7.4.2. Фотолиз

Фотолитические превращения ЗВ осуществляются в природной водной среде под действием ультрафиолетовой составляющей солнеч­ного излучения. 236

Поверхности Земли достигает свет длиной волны > 300 нм, причем

и нтенсивность УФ-излучения зависит от толщины озонового слоя и может претерпевать значительные изменения под воздействием как природных, так И антропогенных факторов. Несмотря на то что доля УФ-составляющей в общем потоке энергии солнечного излучения невелика, в химических превращениях большинства ЗВ участвует свет с длиной волны < 350 нм. Фотохимически активен свет в области пе­рекрывания спектра солнечного излуче­ния и спектра поглощения рассматрива­емого вещества. Эта область спектра солнечного излучения представляет собой "спектр действия" (рис. 34). Для большинства ЗВ максимум "спектра действия" находится в диапазоне длин волн 310-330 нм.

Фотохимические превращения ЗВ в природных водах могут осуществляться в результате прямого и сенсибилизи­рованного фотолиза — при участии свободных радикалов и электронно-возбужденных частиц. Реакции прямого фотолиза происходят, если химическое превращение претерпевает вещество, поглощающее свет. Скорость трансфор­мации вещества Р при прямом фотолизе (wd) определяется скоростью поглощения квантов света к_а(Х) и квантовым выходом процесса <р (А):

Щ = \ ЫАМАХА). А

Квантовый выход характеризует вероятность осуществления хими­ческой реакции при поглощении одного кванта света. Обычно кванто­вый выход слабо зависит от длины волны А.

Величина к_а(Х) определяется интенсивностью солнечного излуче­ния и его "спектром действия". Эта величина поддается как непосред­ственному определению, так и численному расчету на основе лабора­торных измерений. Если использовать дискретные длины волн в обла­сти максимума "спектра действия", то скорость поглощения квантов света определяется простым соотношением

237

оптическая

*\^d

где J . — интенсивность падающего света; D_x О,А А

плотность раствора при длине оптического пути /; с — концентрация

поглощающего свет вещества; £. — коэффициент экстинкции данного

При сенсибилизированном фотолизе свет поглощается сенсибилизатором и возбуж­дение передается с первичного приемника солнечной энергии на вещество, участву­ющее в превращении. В природных водах сенсибилизаторами служат растворенные в воде фульвокислоты, для которых макси­мум "спектра действия" солнечного излу­чения находится при 365 нм. На примере данных по скорости фотохимической трансформации гербицида 2,4,5-Т в при­родных водах и в растворах с различным содержанием ФК (рис. 35) видно, что суммарная константа скорости фотохими­ческой трансформации вещества под дей­ствием солнечного излучения может быть представлена в виде

Аф = kd + кз[ФЩ,

Рис. 35. Зависимость эф­фективной константы скорости фотохимической трансфор­мации гербицида 2,4,5-Т под действием солнечного излу­чения в растворах фульвокис­лоты (.1) (34 и ПО мг/л) и в природных водах с различным содержанием РОВ (2) (D313 — оптическая плотность воды при 313 нм, S-a (см. ур-е 7.7)— параметр, характеризу­ющий долю непоглощенных

водой квантов солнечного света) • >

вид *ьаи где kd, k_s — константы скорости прямого и

сенсибилизированного фотолиза.

В оксигенированных растворах активными промежуточными части­цами нерадикальной природы в фотосенсибилизированных реакциях служат электронно-возбужденные частицы сенсибилизатора и синглет-ный кислород. Последний образуется за счет передачи возбуждения с молекулы сенсибилизатора S:

³S* + 0₂—♦Юг + в

Ю₂^->0₂ (г_о8 2-10-⁶с)

Между концентрациями триплетно возбужденных частиц ³S* и синг-

летного кислорода выполняется соотношение [³S*| « 0,67 [Ю2].

238

Детальные исследования с использованием как солнечного излуче­ния, так и монохроматического света из искусственных источников показали, что гумусовые вещества в различных водоемах, а также гуминовые и фульвокислоты, извлеченные из почв, имеют сходные фотосеисибилизирующие свойства.

Синглетный кислород обладает широким спектром реакционной способности. Он взаимодействует с полиненасыщенными жирными кислотами липидов, стероидами, некоторыми аминокислотами (метио-нином, гистидином, триптофаном), в том числе с входящими в состав белков и пептидов, а также со многими ЗВ — пестицидами, фуранами, сульфидами и другими веществами, богатыми электронами. В то же время в отношении большинства органических соединений (углеводо­родов, спиртов, эфиров и др.) синглетный кислород не реакционноспо-собен.

Образующийся в фотосенсибилизированных реакциях синглетный кислород может взаимодействовать с полиароматическими' углеводоро­дами (ПАУ) с образованием надкислот, являющихся источниками ОН-радикалов, которые в свою очередь способны окислять ПАУ до эндо-пероксидов. Тем самым процесс фотохимической трансформации ЗВ тесно связан с радикальными процессами окисления.

Особенность фотохимических превращений в природных водах заключается, с одной стороны, во влиянии на скорость их протекания погодных факторов, суточных и сезонных изменений солнечной радиа­ции, широты местности, а с другой стороны, в поглощении фотохими­чески активного солнечного излучения в толще воды,

Суточные, сезонные и широтные изменения солнечной активности указываются в соответствующих справочниках.

Как правило, интенсивность УФ-составляющей солнечной радиации примерно постоянна с 10 до 14 ч, причем основная часть ее (« 70%) поступает в виде рассеянного света (от голубого неба). Погодный фак­тор оказывает сильное влияние: при низкой облачности в дождливую погоду интенсивность УФ-излучения, достигающего земной поверхнос­ти, уменьшается в несколько раз.

Для учета поглощения света содержащимися в воде растворенными веществами и взвешенными частицами применяют выражение, описы­вающее ослабление интенсивности света по глубине z:

J₀(A, *) = /₀(А, 0)exp(-K_T(A)z),

где К_Т(Х) = K_W(X) + К_С(Х) + Kh(X) + K_S(X) — коэффициент ослабления света в толще природиой воды, складывающийся из коэффициентов поглощения света водой (K_w)> хлорофиллом водорослей (JC_C), гумусо­выми веществами (Kh) и взвешенными частицами (K_s).

239

При поглощении света гумусовыми веществами различных природ­ных вод установлена зависимость if/i(A) от длины волны:

где Dh,4bo = 0,6 С₀рг мг/л; С_орг — содержание органического углерода в воде в виде фульвокислот (размерность Khity — л(мг Copr)"¹**"¹).

Удельные коэффициенты ослабления света взвешенными частицами также мало различаются для разных водных объектов: К₃ (330 нм) = = (5,4 ± 2,0)-Ю"³ л-мг-^см-1.

Количественный учет влияния погодных и временных факторов, а также присутствия в водной среде взвешенных частиц и окрашенных веществ, поглощающих и рассеивающих свет в области "спектра дейст­вия" солнечного излучения, может быть проведен и с применением различного рода химических актинометров — по скорости трансформа­ции какого-либо вещества (А) с тем же спектром действия и известным квантовым выходом. При этом экспериментально измеряемая величина In (Ao/Af) (t — интервал облучения^ А₀ и At — исходная и конечная концентрации актинометра) в дистиллированной воде пропорциональ­на суммарному числу квантов солнечного света, прошедших через образец за время t в поверхностном слое природной воды (в отсутствие поглощения света компонентами водной среды). Та же величина, измеряемая в образце природной воды, даст число квантов света, фактически участвующих в фотохимических превращениях, если в воде присутствуют взвешенные и растворенные вещества. Тем самым отношение

(7.7)

служит эмпирической интегральной характеристикой способности природной водной среды поглощать свет в области "спектра действия" солнечного излучения [индексы "д.в > ("п.в") относятся к дистиллиро­ванной (природной) воде].

Скорость фотохимических превращений в поверхностном слое (^пов) связана с усредненной (наблюдаемой) скоростью в толще воды w_cp соотношением

(7.8)

Параметр а может быть либо определен экспериментально с приме­нением актинометра А по (7.7), лабо рассчитан по оптической плотно­сти воды в области максимума "спектра действия": 240

Как правило, толщина слоя воды, в котором осуществляются фото­химические превращения, невелика — не превышает нескольких мет­ров. Поэтому фотохимические превращения наиболее существенны для трансформации ЗВ в неглубоких водоемах, реках и прудах, а также в прибрежных зонах морей, озер иг водохранилищ.