4.6.13. Варианты решения проблемы окускования и переработки металлургических отходов

В агломерации используют мелкие, сыпучие отходы металлургии, содержащие в достаточном количестве полезные элементы и соединения – железо, марганец, горючий углерод, легирующие металлы, оксиды кальция, магния и другие (табл. 4.16). В результате достигаются большие эколого-экономические выгоды: во-первых – отходы заменяют дорогие первичные рудно-флюсовые и топливные ресурсы; во-вторых – исключается небезопасное хранение отходов на больших земельных площадях промышленного, сельскохозяйственного или социального предназначения. Агломерационные фабрики преднамеренно сооружены в основном на территориях металлургических предприятий в расчете на использование в агломерационной шихте пылей, шламов, некоторых шлаков, прокатной окалины, флюсовых отходов, прежде всего, собственных цехов.

Полная утилизация образующихся на предприятиях отходов в технологическом цикле «агломерация – выплавка чугуна – производство стали» встречает ряд крупных затруднений, обусловленных нижеследующим:

1. Некоторые пыли и шламы несут в себе экологическую опасность, связанную с наличием в их составе токсичных или радиоактивных элементов и соединений, легко проникающих в сферы жизни – атмосферу, воду и почву, в основном до процесса окускования. Отметим, что окускование многократно снижает распространение токсичных, а также ионизирующих веществ.

2. Часть отходов имеет повышенное содержание цинка, свинца, меди, мышьяка, кадмия, серы, фосфора, хлора, щелочных металлов, нефтепродуктов и влаги, значительно снижающих показатели процессов, качество металлопродукции и ухудшающих состояние металлургических агрегатов и отдельных видов оборудования. Использование таких отходов в традиционной, агломерационной схеме утилизации ограничивается или вовсе исключается.

Особенно это касается отходов, загрязненных цинком, свинцом, медью, фосфором и щелочами.

3. Отходы отличаются физико-химической неоднородностью, практически все шламы – повышенной влажностью, малой сыпучестью, часть окалины – высоким маслосодержанием, что вынуждает создавать специальные отделения предварительной подготовки отходов к процессу агломерации или другим способам их окускования с последующим извлечением железа и других металлов.

Таблица 4.16 Химический состав отходов металлургических предприятий Украины, используемых в аглодоменном производстве или пригодных

для комплексной утилизации в черной металлургии

Отходы		Содержание элементов и соединений, %
	Fе	Мn	Ni	Сr	V2O5	TiO2	Zn	Рb	К2О+Na2О	S	Р	Cгор	SiO2	СаО	МgО	А12O3
1. Колошниковая пыль	45-50	0,3-0,5	*	0,015	*	0,27	0,33	*	*	0,25	0,03	6-11	7-10	5-12	1,3	1,4
2. Окалина	61-71	0,5-0,7	*	0,05	*	0,02	*	*	0,08	0,045	0,015	*	1,5	6,9	0,5	0,25
3. Отсевы агломерата, окатышей 1)	56	0,2	0,008	0,02	0,006	0,05	0,15	0,02	0,23	0,13	0,028	0,1	7,8	10,1	1,4	0,9
Шламы:
• агломерационные	48-54	0,1-0,8	0,005	0,01	0,005	0,07	0,03	0,025	0,3	0,6	0,03	2,3	7-9	6-10	1,1	0,75
• доменные	42-55	0,27	0,02	0,025	0,007	0,09	0,32	0,06	0,6	0,42	0,05	7-13	8-13	5-11	1,2	1,35
• конвертерные 2)	48-65	1,35	0,01	0,035	0,014	0,05	0,2-1,6	0,15	0,35	0,14	0,04	1,1	2,7	15,0	1,25	0,28
• мартеновские 3)	54-64	0,8	0,06	0,55	0,015	0,1	0,08	до 1,2	0,35	0,18	0,04	0,6	1,5-5,3	1,5*8,8	1,35	0-7
• электродуговых печей 4)	30-55	1-5	до 8	до 10	*	*	до 2	до 1	*	0,02-0,5	0,14	*	2-12	1,5-17	5-27	0,3-10
Шлаки:
• продукт магнитного обогащения дробленых шлаков	43	0,6	*	0,7-1,6	*	*	*	*	0,13	0,1	0,22	—	11,2	21,3	3,5	0,87
• конвертерные	16,0	2,0	*	*	*	0,34	0,030	*	0,5	0,3	0,2	*	16,5	48,3	5,1	4,7
• ферросплавные	1,4	13,8	*	*	*	*	*	*	3,36	0,94	0,012	*	45,7	17,0	5,3	8,1

Примечание:

• знак* указывает на отсутствие данных;

• ^{1) – соответствует примерному соотношению 70:30 %;}

• Шламы 2), 4) ограниченно применимы в аглодоменном производстве, являются ценным сырьем для комплексной их переработки с извлечением цветных металлов;

В целом решение основной проблемы утилизации некондиционных пылей и шламов в нашей практике сводится к их гомогенизации путем перемешивания при обязательном участии сухих известьсодержащих отходов и других водопоглощающих материалов. Это позволяет обеспечить минимально необходимый уровень главных свойств смеси отходов – сыпучести, то есть дозируемости и способности к смешиванию и окомкованию.

Средний удельный расход отходов в агломерации в периоды устойчивой работы предприятий отрасли составляет 160-170 кг/т агломерата, в том числе по видам: колошниковая пыль – 35; окалина – 30; шламы – 36; отсевы агломерата и окатышей – 54; прочие отходы(шлаки, шламоскраповая смесь и др.) – 10 кг/т. Колошниковая пыль, отсевы агломерата и окатышей, незамасленная прокатная окалина утилизируются практически без затруднений и только использование некондиционных шламов, тонких пылей, замасленной окалины (загрязненных к тому же другими примесями), является весьма проблематичным.

В 90-ые годы XX века, начале XXI века – эпоху экономического кризиса, резкого спада производства в черной металлургии удельное потребление различных шламов, в том числе из запасов, возросло до 200 и более кг/т агломерата, в основном вследствие уменьшения почти вдвое производства агломерата, острого дефицита и дороговизны первичного железорудного и флюсового сырья.

На аглофабриках небольшой мощности, во многом сосредоточенных на утилизации отходов совокупного производства металлопродукции (металлургические комбинаты Азовсталь и Криворожсталь – ОАО «Миттал Стил Кривой Рог», удельный расход различных отходов достигает наибольших значений, соответственно, 270 и 528 кг/т агломерата, отчего общие затраты на топливо и сырье там ниже на 20-30 %, чем на аглофабриках, использующих меньше отходов. Все больше используют в аглошихте измельченные и обогащенные железом сталеплавильные шлаки, содержание металлического железа в которых достигает 50-60 %.

В начале XXI века (2002 г.) на предприятиях Украины стали применять так называемый активированный торф в количестве 10-15 кг/т агломерата для снижения влажности и повышения сыпучести тонкодисперсных шламов и замасленной окалины. Активация торфа подразумевает его измельчение до крупности 0-1 мм., при которой резко возрастает водопоглащение – масса поглощенной торфом влаги превышает его исходную подсушенную массу в 3-5 раз. Торф одновременно является заменителем твердого топлива шихты, так как содержание в нем углерода органической массы достигает 50-60 %, что может обеспечить удельную теплоту сгорания торфа в слое на уровне 16-20 МДж/кг. Кроме того, у торфа обнаружены некоторые свойства, позволяющие увеличить степень выгорания нефтепродуктов окалино-торфяной смеси как в зоне интенсивного нагрева шихты в слое, так и в зоне горения твердого топлива. Соответствующее уменьшение степени испарения и конденсации масла на батарейных циклонах и роторах эксгаустеров сопровождается увеличением срока службы последних и повышением степени очистки отходящих в атмосферу газов.

Интересными для практики являются результаты исследования на Енакиевской аглофабрике влияния больших расходов трудноутилизируемых шламов доменного и сталеплавильного производства на показатели агломерации в условиях упрощенной их подготовки по гранулометрическому составу и влажности (сыпучести).

Химический состав исследуемой смеси шламов представлен следующими данными, %: 48,7 Fе; 10,6 FеО; 8,8 SiO₂; 7,8 СаО; 1,1 MgO; 1,35 А1₂О₃; 0,45 К₂О+Na₂O; 0,04 Р; 0,17 Zn; 0,28 S; 4,0 Сr; 8,5 П.П.П; 14-19 влажность смеси. Промышленные показатели спекания шихты при вводе в нее больших количеств шламов приведены в табл. 4.17.

Таблица 4.17 – Влияние расхода шлама на производительность агломашин и прочность агломерата Енакиевской агломерационной фабрики

Показатели агломерации	Удельный расход шлама, кг/т агломерата
	30	200-250	400	600	800
Удельная производительность агломашин, т/м2∙ч	1,0-1,1	1,0-1,05	0,85	0,7-0,65*)	0,62 *)
Содержание мелочи класса 0-5 мм в агломерате, %	18,5	8,5-21	20-22	22-25	26,5-28

*) показатели худшего – зимнего периода работы

При увеличении расхода шлама от 30 до 250 кг/т агломерата наблюдается незначительное уменьшение производительности и снижение прочности агломерата по выходу из него мелких классов крупности 0-5 мм на 1,25 %. Дальнейшее увеличение расхода шлама до 400-800 кг/т сопровождается снижением производительности на 17-39 %, прочность агломерата уменьшается на 13,5-27,5 %. Такое значительное ухудшение показателей процесса обусловлено тем, что:

• гранулометрический состав и влажность смеси шламов не соответствуют оптимальным уровням, наличие в шламах опасного количества некондиционных классов (более 8-10 мм), а также плохокомкуемых топливных и иных компонентов, приводит к недостаточной степени грануляции, снижению газопроницаемости шихты;

• неизбежно образующиеся при плохом смешивании и окомковании шихты крупные, более 10-15 мм гранулы и комки из шламов и пылей не спекаются и являются очагами разрушения агломерата;

• при большом расходе шламов и соответствующем уменьшении расхода твердого топлива в шихту (с учетом наличия в шламах горючего углерода), структура зоны горения в слое зачастую ухудшается – наблюдается очаговое выгорание топлива при недостаточном плавлении шихты в отдельных макрообъемах слоя.

В лабораторных условиях аналогичная замена 40 % массы аглоруды и концентрата шламом, что соответствует удельному расходу последнего 360 кг/т агломерата, приводит к снижению производительности процесса на 5-6 %, а прочность агломерата также проявляет тенденцию к снижению примерно на 1 %. Увеличение расхода шлама до 570-810 кг/т, несмотря на лучший лабораторный контроль технологического регламента, сопровождается также как и в промышленных условиях, резким ухудшением показателей: производительность снижается на 12-23 %, выход мелких классов из малопрочного спека увеличивается на 20 %

Таким образом, при недостаточной подготовке шламов несколько сниженные, но вполне приемлемые результаты процесса спекания шихты, возможны только при их удельном расходе до 150-250 кг/т агломерата. Сохранение удельной производительности агломашины и показателей качества агломерата гарантировано, если шламовая смесь имеет высокую сыпучесть, представлена мелкозернистой (не более 5-6 мм) н хорошо окомкованной массой, а расход ее не превышает 180-200 кг/т агломерата.

При использовании в аглошихте каждой 1000 кг шламов вышеуказанного химического состава достигается экономия шихтовых материалов, кг:

• железорудного концентрата – 560;

• агломерационной руды – 242;

• известняка – 155;

• коксовой мелочи – 27,5.

В случае утилизации смеси отходов с иным содержанием полезных элементов и соединений количество сэкономленных первичных ресурсов определяется элементарным расчетом, показанным в специальной методике.

Расчет эколого-экономической эффективности использования отходов должен учитывать не только снижение потребления ресурсов, но и изменение показателей процессов, качества продукции, уменьшение социально-эколого-экономического ущерба по линии сокращения вредных выбросов, сбросов, отходов, связанных с прекращением выпуска сэкономленных ресурсов, необходимость в которых частично отпала.

В связи с тем, что применение разнообразных отходов в аглодоменном производстве влечет за собой снижение показателей процессов и существенное загрязнение металлопродукции примесями цветных металлов, в мировой практике предложены оригинальные способы комплексной переработки отходов и особенно трудноутилизируемых шламов и пылей. Выше уже упоминалось (глава1), что в Германии на металлургическом заводе фирмы "DK Recycling" в Дуйсбурге железосодержащие пыли и шламы с повышенной концентрацией цинка, свинца, никеля и других элементов агломерируют на специальной агломашине с площадью спекания 60 м² и производительностью около 1100 т/сутки. Агломерат из отходов проплавляют в двух доменных печах объемом 450 и 580 м³, получая, в зависимости от химического состава отходов, литейный, меднистый или фосфористый чугуны. Побочной продукцией завода является цинковый концентрат. Альтернативными способами утилизации отходов, загрязненных нефтепродуктами и примесями цветных и щелочных металлов, в последнее десятилетие стали брикетирование и окомкование при последующей восстановительно-тепловой обработке или плавке окускованных отходов.

Успешное развитие в начале XXI века техники и технологии вибропрессования мелких материалов с получением достаточно прочных брикетов на цементной связке привело к производству таких брикетов исключительно для доменной плавки. В состав прессуемой шихты включают, наряду с обычными или некондиционными – железоцинксодержащими отходами, измельченную коксовую мелочь (до 20 %, флюсовые отходы и цемент марки М-500 (15 %). При утилизации, к примеру, только богатых по железу (Fе 58,8 %) и высокоофлюсованных конвертерных шламов ( в них SiO₂ – 2,82 и СаО – 9,18 %) получают шламококсовые брикеты следующего состава, %: 35,1 Fе, 30,4 FеО, 16 Fе₂О₃ , 19,9 СаО, 7,1 SiO₂, 1,36 А1₂O₃, 1,12 МgО, 19 С_{горючий} , 1,5 ZnO. Проплавка таких брикетов в доменной печи объемом 2000 м³ при их расходе 125-190 кг/т чугуна показала возможности большой (19 %) экономии кокса, эквивалентной такому же содержанию горючего углерода в брикетах. Производительность процесса в этом случае снизилась вследствие влияния повышенной цинковой нагрузки (260 г/т чугуна), существенного ухудшения состава и свойств шлаков, повышения уровня нагрева продуктов плавки. Нужно отметить, что проплавка загрязненных цинком брикетов требует специальных режимов доменного процесса, направленных на периодическое удаление накопившегося цинка из объема доменной печи.

В странах Западной Европы определенное распространение получило производство окатышей в барабанных или тарельчатых грануляторах из загрязненных шламов и пыли, замасленной прокатной окалины, измельченных углей и коксовых отходов. Полученные самовосстанавливающиеся сырые окатыши, загружают в восстановительный агрегат – печь с вращающимся подом (рис 4.58).

Рис. 4.58 Схема восстановительной печи с вращающимся подом : А – принцип действия (1 – технологический газ; 2 – символ передачи тепла излучением от пламени и нагретых поверхностей печи; 3 – рудоугольные сырые окатыши; 4 – неподвижный корпус печи с вращающимся подом);Б – план печи (1 – загрузка окатышей; 2 – отходящие газы; 3 – направление вращения пода; 4 – перегородка; 5 – газовые горелки; 6 – выгрузка окатышей; 7 – факелы горения газа; I – зона сушки окатышей; II – зона восстановления и упрочняющего обжига окатышей; III – зона охлаждения окатышей).

Печь обогревается газовыми горелками 5, работает как противоточный теплообменник при радиальной загрузке материала в рабочее пространство с помощью челнокового ленточного конвейера. Окатыши подвергаются тепловой восстановительной обработке в течение времени их пребывания на вращающемся поду, соответствующем повороту пода на 290 градусов. Отходящие газы горелок движутся в противотоке относительно вращающегося слоя окатышей, проходя три технологические зоны пространства печи. Первая – зона сушки и предварительного подогрева окатышей до 750 °С, где из них удаляется влага и некоторые летучие вещества.

Вторая зона – восстановительная, в которой окатыши нагревают примерно до 1250 °С. Углерод шихты и продукт его неполного горения – СО восстанавливают железо, никель, некоторые другие элементы. Цинк, свинец, фтор, бром, хлор шихты возгоняются, уносятся вместе с отходящими газами в аппараты газоочистки. Там тонкодисперсная пыль свинца и цинка улавливается в циклонных аппаратах или рукавных фильтрах и используется как попутная продукция в виде концентратов для производства соответствующих цветных металлов или сплавов на основе меди, алюминия, других элементов. Третья зона – завершения процесса при минимальной температуре (400-700 °С) и нейтральной атмосфере, обеспечиваемых отделением потока окатышей от высокотемпературной зоны с помощью специальной перегородки 4 и газовоздушной завесы. Горячие восстановленные окатыши, содержащие полностью металлизованные железо и никель, в специальных резервуарах доставляют к дуговой печи. В печи окатыши плавятся, такие элементы как хром, молибден, марганец полностью восстанавливаются. Получается продукт, например, такого химического состава, %: 3,5 С, 10 Сr, 20 Ni, 2,5 Мn, 0,6 Сu, 0,6 Мо. Этот сплав используют для производства легированной стали или получения специальных литейных изделий.

На одном из заводов Германии сооружена установка для максимального извлечения из шламов и пылей, преимущественно сталеплавильного производства, цинка и свинца (рис. 4.59).

Составленную дозаторами 1-3 смесь угля, пыли и шламов подают в барабанный окомкователь 4. Полученные гранулы загружают в реактор кипящего слоя 5, где при температуре около 1000°С в восстановительной атмосфере цинк и свинец переходят в металлическую форму, возгоняются и вместе с газами удаляются в циклонные аппараты 10.

В циклонах продукт конденсации – тонкая пыль цинка и свинца отделяется от более крупной технологической пыли отходов и поступает для улавливания в тканевые рукавные фильтры 18. Степень извлечения цинка и свинца в этом технологическом процессе достигает 80 %, Гранулы, освобожденные от вредных примесей указанных металлов, используют в производстве обычного агломерата.

Немецкой фирмой Mannesman Demag разработан процесс для переработки отходов под названием Redsmelt (от англ. Reduction + smelting – восстановление + плавление). В сущности это одна из разновидностей процессов переработки отходов в восстановительной подовой и электродуговой печах, рассмотренных выше. Значительным в реализации продукта Redsmelt является то, что комплекс из двух подовых вращающихся печей и одной электропечи ежегодно перерабатывает около 1,3 млн.т сырых шламоугольных окатышей и производит около 1 млн.т синтетического чугуна с себестоимостью 130-150 долларов/т. Чугун используется для производства стали или литейных изделий.

Рис. 4.59. Технологическая схема извлечения цинка и свинца из шламов и пылей сталеплавильного производства: 1 – уголь; 2 – пыли; 3 – шламы; 4 – гранулятор; 5 – реактор кипящего слоя; 6 – воздух; 7 – компрессор; 8 – топливо; 9 – подогрев; 10 – циклон; 11 – роторный охладитель; 12 – вода; 13 – испарительный охладитель; 14 – смеситель; 15 – на повторное использование; 16 – шлаки; 17 – отходящие газы; 18 – тканевые фильтры; 19 – концентраты, содержащие цинк и свинец

Американские и японские фирмы Midrex Direct Reduction Corp. и Kobe Steel Ltd. предложили процесс Fastmelt (быстрое плавление) для утилизации шламов, пылей, угольной и коксовой мелочи. Процесс восстановления окатышей, полученных из отходов, осуществляют в печи с вращающимся подом. Металлизованные окатыши со степенью металл3изации железа 85-92 % и практически полностью освобожденные от цинка, свинца, щелочных металлов, используют в шихте доменных и сталеплавильных печей.

Московским институтом стали и сплавов разработана и испытана в длительной эксплуатации печь жидкофазного восстановления (ПЖВ) для комплексной переработки трудноутилизируемых железосодержащих отходов с примесями цветных металлов. Принципиальная схема такой печи, имеющей запатентованное название Romelt (российская плавка), показана на рис. 4.60.

Восстановительная плавка отходов протекает в жидкой ванне. Источником тепла является энергетический уголь, загружаемый в печь вместе со шламами, шлаками и другими материалами. При неполном горении угля образуется восстановительный газ. Интенсивное плавление обеспечивается нагнетанием в печь обогащенного кислородом воздуха через нижний ряд фурм 8. Для дожигания отходящих газов подается технический кислород через верхний ряд фурм 9.

Горячие отходящие газы охлаждаются в котле-утилизаторе конвертерного типа и далее поступают на газоочистку. В процессе плавления отходов около 90 % содержащейся в них серы переходит в газовую фазу в виде SO₂, SО₃, CS, CS₂, COS. Не более 10 % серы шихты переходит в шлак и получение кондиционного по сере чугуна, почти как правило, обеспечивается. Благодаря наличию в шлаке около 2,5 % окислов железа, до 40 % фосфора шихты удается перевести в шлак. Крупными недостатками процесса Romelt являются: непостоянство химического состава получаемого чугуна, большие потери железа и других металлов со шлаком, выход которого может достигать 4-5 т/т сплава, низкий тепловой КПД и высокий расход топлива (до 5 т/т сплава).

Рис. 4.60 Схема плавильно-восстановительной печи Romelt: продольный (а) и поперечный (б) разрезы:

1 – барбортируемый слой шлака; 2 – металлический сифон (отстойник); 3 – шлаковый сифон (отстойник); 4 – горн с подиной; 5 – переток; 6 – загрузочная воронка; 7 – дымоотводящий патрубок; 8 – фурмы нижнего ряда (барботажные); 9 – фурмы верхнего ряда (для дожигания); 10 – слой спокойного шлака; 12 – водоохлаждаемые кессоны

Важно обратить внимание на то, что новые процессы переработки отходов освобождают от большого количества вышерассмотренных трудностей при их утилизации в аглодоменном производстве. Поскольку образование различных отходов в металлургическом, как и любом другом производстве, неизбежно, всегда будет целесообразной их утилизация в тех действующих или новых процессах, которые обеспечивают наибольшую эколого-экономическую эффективность.