5.4. Вплив технологічних чинників на зміст вільного f.

Істотним недоліком всіх КФС є їх токсичність, обумовлена наявністю в них вільного F, що пояснюється специфікою їх отримання [1]. Вивченню впливу технологічних параметрів на властивості і будову МФС присвячено немало робіт [2-4], але питання остаточно не вирішене із-за складності процесу утворення цих смол, оскільки в системі карбамід-формальдегід разом з поликонденсацией протікає лава інших реакцій - гідроліз, циклизация, приєднання і т. д., внаслідок чого відбувається перетворення функціонального складу. Кінетичні закономірності і механізм цих реакцій різні [5]. Процес отримання МФС ускладнюється ще і багатофункціональністю карбаміду і формальдегіду.

Вплив технологічних чинників на зміст вільного формальдегіду вивчений на прикладі олигомеров, отримання яких описане вищим – з разовим і дробовим завантаженням карбаміду.

Експериментальні дані показують, що на зміст вільного формальдегіду істотний вплив роблять такі технологічні чинники, як спосіб завантаження карбаміду, рН середа і тривалість витримки реакційної маси. При синтезі в лужній середі зміст вільного формальдегіду складає при порційному завантаженні карбаміду 0.13-0.14, метилольных груп - 18.6-19.8 мас% (малюнок 5,4,1, криві 1, I1), а при рівномірному завантаженні U однаковими порціями - 0.05-0.09 і 18.5-19 мас % відповідно ( малюнок 5.4.1, криві 2, 2*).

Мал. 5.4.1. Залежність концентрації вільного F (1,2) і метилольных груп 1', 2') від часу для зразків 7,8..

Подальше збільшення тривалості витримки в лужній середі не приводить до істотного зменшення змісту вільного формальдегіду.

В процесі синтезу МФС в лужній середі при постійному зниженні вільного F спостерігається плавне збільшення змісту МІЛІГРАМА, який досягає 23.0-23.5 мас% ( малюнок 5.4.1.; криві 2, 21). У цих умовах утворюється МФС в основному лінійної будови, із значним змістом метиленэфирных зв'язків. Якщо враховувати легкість гідролізу метиленэфирных зв'язків, рівноважний характер реакції утворення МІЛІГРАМА, то можна пояснити стабільний високий вміст вільного F в КФС, отриманих в лужній середі.

В результаті синтезу КФС при змінному рН по стадіях в кислій середі на першій стадії і лужною на подальших стадіях отримані смоли з високим вмістом вільного F - 0,23 -0,39 мас. % (рис.5.4.2. криві 1,2 ).

Малюнок 5.4.2. . Залежність концентрації вільного F (1,2) і метилольных груп 1', 2') від часу для зразків 3,4.

Подальше збільшення витримки не зробило істотного впливу на зниження змісту вільного F. Зміст МІЛІГРАМА в КФС значно менший, ніж у попередньому випадку 18,0-18,5 мас. %

КФС, отримана в таких умовах характеризується лінійною будовою з невеликими розгалуженнями, наявністю МІЛІГРАМА і метиленэфирных зв'язків [7], які є потенційними джерелами вільного формальдегіду. Ймовірно, в даному випадку за основне джерело вільного F слід вважати формальдегід, що не вступив в реакцію.

Оптимальними умовами для зниження змісту вільного формальдегіду в карбамидоформальдегидных олигомерах є синтез смол при змінним значенням рН з витримкою в лужній середі на першій стадії, в кислій середі на другій стадії і з подальшою витримкою в лужній середі на третин стадії. Вміст вільного формальдегіду в таких смолах складає 0,03 % ( мал. 5.4.3, криві 1,2).

Малюнок 5.4.3. Залежність концентрації вільного F (1,2) і метилольных груп 1', 2') від часу для зразків 5,6.

Малюнок 5.4.4. Залежність концентрації вільного формальдегіду (1,2) і метилольных груп 1', 2') від часу при синтезі із змінним рН і порційним завантаженням карбаміду

При розгляді рис.5.4.3 і 5.4.4 в разі порційному завантаженню U спостерігається помітна відзнака в характері кривих, що відображають зміну концентрації F при значеннях рН 2,0-4,5 на другій стадії. Так, при встановленні значення рН 2,0 -4,5 і введення додаткового завантаження U зниження змісту вільного F припиняється до зміни значення рН і введення додаткового завантаження U, після чого знову відбувається помітне зниження змісту вільного F. При синтезі КФС в аналогічних умовах, але при порційному для дробу завантаженні U припинення в зниженні F на стадії II не спостерігається (мал. 5.4.3, 5.4.4, криві 2). Спектральні дані підтверджують, що при порційному завантаженні U на першій стадії в лужній середі утворюються уроновые цикли, які після закінчення другої стадії руйнуються з утворенням вільного F з подальшим приєднанням до амино- і иминогруппам продуктів U.

У синтезах з порційним для дробу завантаженням U уроновые цикли також утворюються на стадії I, але вони зберігаються на всіх подальших стадіях і в кінцевому продукті. Змінне значення рН по стадіях згідно схемі: лужна – кисла – лужна середа створює умови для утворення продуктів розгалуженої будови, які утворюються, в основному, на другій стадії. Подальша конденсація в лужній середі сприяє подовженню молекулярного ланцюжка продуктів реакції, що сформувалися, на попередніх стадіях. Таке поєднання значень рН при вибраному молярному співвідношенні U і F приводить до утворення продуктів з міцнішими зв'язками (включаючи циклічні продукти).