7. Модифіковані мочевиноформальдегидные полімери і матеріали на їх основі

Мочевіноформальдегидниє олигомеры не розчиняються в спиртах, мало стабільні в розчинах і мають низьку водостійкість після отверждения. Плівки з мочевиноформальдегидных полімерів унаслідок високої гідрофільності швидко блякнуть і розтріскуються. Для отримання менш гідрофільних олигомеров, розчинних в органічних розчинниках, їх модифікують. Модифікацію здійснюють двома шляхами:

1. этерификацией метилольных похідних карбаміду спиртами;

2. поєднанням этерифицированных олигомеров з іншими полімерами (полиэфирами, епоксидними олигомерами) і маслами (наприклад, касторовим).

Для этерификации використовують одноатомні і багатоатомні спирти. Олігомери, этерифицированные метиловим, етиловим і пропиловым спиртами, розчиняються як в спиртах, так і у воді. Зачинаючи з бутилового спирту, отримують олигомеры, нерозчинні у воді, але розчинні в спиртах, ацетоні і хлорованих вуглеводнях. Тому з одноатомних спиртів знаходить застосування найбільш доступний бутиловий спирт, а останнім часом і октиловый.

Методи отримання модифікованих продуктів, засновані на нагріванні ефірів диметилолмочевины, пов'язані з відносно високими виходами олигомеров (до 60%). Кращі виходи досягаються при поликонденсации карбаміду з формальдегідом при молярному співвідношенні 1:2 у присутності 10-кратної кількості бутилового спирту (від маси карбаміду). Процес протікає при температурі кипіння суміші, причому з сфери реакції безперервно виводяться пари води і спирту (бутиловий спирт утворює азеотроп з водою). Після конденсації дистилят, що складається з води і бутилового спирту, йде у відстійник, з якого бутиловий спирт безперервно повертається в сферу реакції. У міру видалення води з реакційного апарату температура суміші безперервно підвищується, і після досягнення 117,50С (температура кипіння бутилового спирту) зачинається відгін спирту. Процес закінчується при отриманні 60-70%-ного розчину олигомера в бутиловому спирті. Інколи для запобігання утворенню аморфних неплавких і нерозчинних продуктів в ході поликонденсации додають невелику кількість гексаметилентетрамина як регулювальника рН середи.

Олігомери, модифіковані бутиловим спиртом, можна отримувати по декілька зміненої технології. Спочатку отримують бутилформаль кип'яченням формаліну з бутиловим спиртом. Потім додають водний розчин карбаміду і продовжують кип'ячення. Опісля 1ч відганяють у вакуумі азеотропную суміш води і бутилового спирту, а потім спирт до досягнення необхідної в'язкості.

Лак на основі таких олигомеров готують, поєднуючи їх з полиэфиром. Як отвердителя використовують фталевый ангідрид, який вводять або безпосередньо перед вживанням лаку, або в процесі поликонденсации, одночасно з розчином карбаміду.

Для отримання безбарвних олигомеров застосовують метод синтезу з попередньою обробкою всіх початкових компонентів кістковим (твариною) вугіллям, яке витягує мурашину кислоту з формаліну і різні забарвлюючі домішки з решти всіх компонентів реакції. Перша стадія синтезу протікає в нейтральній або слаболужній середі при рН = 7—7,5, друга -при рН = 4—4,5 у присутності фосфорної кислоти. В кінці процесу фосфорну кислоту нейтралізують строго за розрахунком содою і лугом.

Мочевино-формальдегидные олигомеры, модифіковані бутиловим спиртом, добре поєднуються з різними полімерами і дають високоякісні лакові покриття. Такі олигомеры використовують для отримання лаків гарячіше і повітряної сушки. Отвердітелямі для них служать найчастіше органічні кислоти (фталевая, малеиновая) або їх ангидриды. Лаки застосовують для просочення папери, тканини (наприклад, тканині, що йде на виготовлення столової церати).

Олігомери, модифіковані бутиловим спиртом, використовують також як пленкообразующих в електроізоляційних лаках (при виготовленні кабелю) і кольорових емалей. Чорні емалі застосовують для забарвлення машин, що пишуть і рахункових; білі — для забарвлення побутових холодильників, медичного і торгівельного устаткування; сині, зелені і ін. — для забарвлення виробів машинобудівної промисловості.

Важливі в технічному відношенні продукти отримують на основі мочевино-формальдегидных олигомеров, модифікованих багатоатомними спиртами. Найчастіше для цієї мети використовують гліколя — диэтиленгликоль, триэтиленгликоль і ін. Олігомери, модифіковані багатоатомними спиртами, використовують для приготування єднальних у виробництві, наприклад, ливарних стрижнів і для клеїв.

Для склеювання деревини застосовують клей на основі мочевино-формальдегидных олигомеров, що отримуються по наступній рецептурі (у вагу. ч.):

Формалін обробляють в змішувачі 2 1н. розчином їдкого натра для доведення рН до 5,5-6,0. Потім завантажують гліколь і карбамід, після чого рН повинен знаходитися в межах 7,0-7,5. Поліконденсацию проводять в двох каскадних розташованих реакторах 5. Із змішувача насосом через фільтр 3 суміш перекачують в підігрівач 4, звідки при 970С суміш подають в перший реактор. Тривалість перебування суміші в реакторі складає 45 мин. Потім реакційна суміш перетікає в другий реактор. Поліконденсацию проводять при рН=6,5-6,8; у разі потреби рН доводять до норми додаванням 1 н. розчину їдкого натра. Тривалість перебування поликонденсационного

По іншій безперервній (моноапаратною) схемі виробництва мочевино-формальдегидных олигомеров, модифікованих гліколями (мал. XI. 4), поликонденсация і сушка в тонкому шарі здійснюються в реакторі спеціальної конструкції.

Суміш початкових компонентів з рН, рівним приблизно 7, самоплив поступає в реактор 4, температура гріючої поверхні в якому складає 120-1400С, а температура реакційної суміші 105-1150С. Через кожних 30 мін відбирають пробу для визначення рН і показника заломлення. Готовий олигомер безперервно поступає в стабілізатор 9, в який подається 25%-ная аміачна вода. Зміст сухої речовини в готовому олигомере складає не менше 70%. Перед застосуванням в олигомер вводять 10%-ный водний розчин щавлевої кислоти як каталізатор отверждения. Життєздатність клеївши з 10%-ной щавлевою кислотою в кількості 28% від маси олигомера складає 4ч.

При виготовленні клею часто використовують наповнювачів — деревну муку, крохмаль і ін. Вони зменшують усадку, знижують крихкість, розтріскування і здешевлюють вартість клеївши. Як каталізатори отверждения разом з щавлевою кислотою використовують також солі амонія, мурашину кислоту, нафтові сульфокислоты і так далі Проте з щавлевою кислотою виходять більш світлостійкі полімери.

Швидкість отверждения клеївши на холоду залежить від кількості кислоти і тим вище, чим більше узято каталізатора. При нагріванні клей отверждается дуже швидко.

Встановлено, що в отвержденном клеї відсутній незв'язаний гліколь і протягом лави років утримується до 3% води, чим пояснюються порівняно висока водостійкість і міцність клейових швів. Водостійкість клею можна значно підвищити шляхом додавання резорцину, фурановых олигомеров і тому подібне

Мочевино-формальдегидные олигомеры, модифіковані фуриловым спиртом, отримують при молярному співвідношенні карбамід: формальдегід, рівним (1—1,75): 3,0. Кількість фурилового спирту складає 15—50% від спільної маси розчину.

Спочатку поликонденсацию проводять при температурі кипіння суміші (96—98 °С) в лужній середі при рН = 8,0—9,0, а потім в кислій середі при рН = 4,9—5,3. Після досягнення певної в'язкості (13,3—14,0 сік по ВЗ-4) рН поликонденсационного розчину за допомогою 2 н. луги доводять до 7,0—8,0, після чого упарюють у вакуумі до в'язкості 18—20 сік по ВЗ-4. До отриманого розчину додають фуриловый спирт і доводять рН до 7,5—8,5.

На першій стадії процес проводиться як газофазний з поглинанням контактних газів, що містять формальдегід, водним розчином карбаміду. Газофазний метод дозволяє виключити стадію отримання формаліну, використовувати теплоту розчинення формальдегіду для проведення реакції поликонденсации і понизити енерговитрати на упарювання води у вакуум-выпарной установці.

Мочевино-формальдегидные олигомеры, модифіковані фуриловым спиртом, використовують при виготовленні ливарних стрижнів для алюмінієвого і чавунного литва. Олігомери мають низьку в'язкість, легко розподіляються в піску, забезпечують необхідну міцність і термостійкість отвержденных стрижнів. У виробництві клеїв (див. Клеї карбамідів) і в якості, єднальних у виробництві шаруватих пластиків, до яких не пред'являються високі вимоги відносно водостійкості, застосовують мочевино-формальдегидные олигомеры, модифіковані поливинилацетатной емульсією. Модифікація сприяє зниженню крихкості клейового шва і підвищенню його міцності.

Полівінілацетатную емульсію додають або в готовий олигомер, або проводять поликонденсацию карбаміду з формальдегідом в лужній середі, потім вводять емульсію і завершують процес в кислій середі (рН знижується за рахунок поливинилацетатной емульсії, що вводиться). Молярне співвідношення карбамід: формальдегід складає 1: (1,5—2,0). При збільшенні молярної частки формальдегіду в початковій суміші компонентів зростає тривалість отверждения і зміст вільного формальдегіду в готовому олигомере.