5. 3. Вплив технологічних чинників на будову кфс.

У системі сечовина-формальдегід можливе утворення лави різних з'єднань, зміст яких залежить від багатьох технологічних чинників: молярного співвідношення компонентів, величини рН, температури і ін. Складність будови МФС пояснюється також високою функціональністю сечовини і формальдегіду (4 для сечовини і 2 для формальдегіду), яка приводить до великого числа можливих структур [6].

. Будова КФС вивчена методом Ямр13 З, який дозволяє отримати вичерпну характеристику будови продуктів взаємодії сечовини і формальдегіду. У спеціальній літературі достатньо повно описані спектри Ямр13 З і приведено віднесення всіх піків спектрів []

Будову КФС вивчали на моделях, отриманих при різних величинах рН по стадіях при молярному співвідношенні карбаміду і формальдегіду 1:4, 1:1,45, 1:1,33 двома способами.

За першим способом карбамід завантажували невеликими порціями по ста­диям. Першу стадію проводили при молярному співвідношенні формальдегід – карбамід = 4 :1, рН 9,5-10,0 і температурі 82-85о З протягом 60-90 мин. Другу стадію проводили при рН 4,0-4,5 протягом 30-120 мин. Стадія III про­водилась в умовах стадії 1 при молярному співвідношенні формальдегід – кар­бамид 1,45 – 1,0, стадія 4 – при завантажували другу порцію U 51,7 г, выдержи­вали 120 мін при рН 9,5-10. Стадія IV молярному співвідношенні формальдегід – карбамід 1,33 – 1,0:

Для вивчення впливу співвідношення формальдегід – карбамід для сравне­ния проведено отримання карбамидоформальдегидной смоли аналогічно описаному вище, але із завантаженням карбаміду невеликими порціями. Потім проведено порівняння спектрів Ямр13 Із записаних на імпульсному спектрометрі фірми VARIAN мазкі GEMENI-200 з цифровим дозволом 0,25 Гц в середі вода: ДМСО = 1: 3 при кімнатній температурі.

Проведення реакції поликонденсации карбаміду і формальдегіду при со­отношении 1:4 в лужній середі при температурі 82-85о З протягом 90 мін вже на перших стадіях процесу отримання МФС приводить до утворення метилольных груп біля вторинного і третинного атомів азоту (p і n), а також метиленэфирных груп біля вторинного атома азоту (о ) і метиленметоксильных груп біля третинного атома азоту (k). Спостерігається також сигнал, що відповідає за утворення середніх груп полиметиленоксидной ланцюга (h), метиленгликоля (j) і монозаміщеної сечовини (b). Спектр Ямр13с реакційної маси поликонденсации U і F при їх молярному співвідношенні 1 : 4 в лужній середі приведений на мал. 5. 3. 1.

Мал. 5. 3. 1. Спектр Ямр13с реакційної маси поликонденсации U і F при їх молярному співвідношенні 1: 4.

Таким чином, на стадії I лужної конденсації утворюються продукти лінійно-розгалуженої будови. При збільшенні часу витримки до 120 мін в реакційній масі спостерігається утворення уроновых циклів (155 м. д.). Проте на цій стадії вони нестійкі, оскільки при подальшому проведе­нии реакції їх сигнали зникають. Зникнення уроновых циклів і середніх груп полиметиленоксидной ланцюга відбувається при додатковому завантаженні карбаміду до молярного співвідношення 1 = 1,45 і потім до 1=1,33 при проведе­нии реакції в лужній середі з одночасним утворенням метиленэфирных груп біля третинного атома азоту (i) і ди-, тризамещенных сечовини (d,q). Можливо, ці процеси проходять за схемою

С=о С=о

НN NН HN NH

+ NH2CONH2

Н2с Сh2 Нон2с Сн2nнсоnн2

О О

При подальшому проведенні реакції в лужній середі спостерігається повне зникнення сигналів метиленгликоля і сечовини. При цьому зафіксована поява сигналів метиленметоксильных груп біля третинного (k) і вторинного атомів азоту (m), метиленэфирных груп, дизамещенных продуктів сечовини (d), метилольных груп біля вторинного атомів азоту (р) і метиленовых містків між вторинними і третинними атомами азоту (v, g). Спектр Ямр13с КФС, отриманою в умовах лужної конденсації

приведений на мал. 5. 3. 2.

Мал. 5. 3. 2. Спектр Ямр13с КФС, отриманою в лужній середі при порційному завантаженні U.

КФС, отримана в лужній середі при порційному завантаженні U є продуктом переважно лінійної будови з невеликими розгалуженнями.

При синтезі МФС в умовах лужної конденсації при дробно-пор-ционной завантаженні сечовини утворюються продукти, аналогічні по будові продуктам, отриманим з порційним завантаженням сечовини, з тією лише різницею, що в МФС, отриманою при порційному для дробу завантаженні, переважаючим є зміст метиленметоксильных, метилольных і метиленэфирных груп біля третинного атома азоту (r, n, i), тоді як біля МФС, отриманих при порційному завантаженні сечовини, - переважно біля вторинного атома азоту. Спектр Ямр13с КФС, отриманою в лужній середі при порційному для дробу завантаженні U, приведений на малюнку 5. 3. 3.

Мал. 5. 3. 3. Спектр Ямр13с КФС, отриманою в лужній середі при порційному для дробу завантаженні U.

Проведення реакції поликонденсации карбаміду і формальдегіду при порційному завантаженні сечовини в кислій середі (рН 4-4,5) на приводить до утворення продуктів, що містять метиленметоксильные групи біля третинного атома азоту (r, до) і кінцеві групи метиленоксидной ланцюга (j ) разом з метилольными групами ( р ), метоксильными ( m) біля вторинного атома азоту. На цій стадії утворюються і уроновые цикли (155 м. д.). Проте при завантаженні другої порції U в лужній середі на стадії III вони зникають. Кінцева КФС, отримана в досвіді № 2 при порційному завантаженні карбаміду, є продукт линейно-разветвленого будови, що складається з моно-, ди- і тризамещенных продуктів U (b, з, d, q), метилен-эфирные (i), що містять, метиленметоксильные (k) і метилольные групи (n) біля третинних атомів азоту, а також метиленовые містки між двома вторинними атомами азоту (v) ( див. малюнок 5. 3. 4.)

Мал. 5. 3. 4. Спектр Ямр13с КФС, отриманою при змінному і порційному завантаженню U.

Синтез МФС в аналогічних умовах, але при порційному для дробу завантаженні U (див. таблицю 5. 3. 1., досвід № 5) приводить до утворення продуктів реакції більш розгалуженої будови. Разом з вищепереліченими групами у складі цих смол містяться метиленовые містки між двома третинними атомами азоту (q), а також метиленэфирные і метилметоксиль-ные групи біля третинного атома азоту (i, r). Також у складі смол містяться уроновые цикли, які утворюються на стадії I процесу і зберігаються при зміні рН (на стадії II як при рН 4-4,5, так і при рН 2), при подальшому завантаженні U в лужній середі, а також в готовому продукті (см таблицю 5. 3. 1., досвід № 5, 6, малюнок 5. 3. 5).

.

Мал. 5. 3. 5. Спектр Ямр13с КФС, отриманою при змінному рН і порційному для дробу завантаженні U.

Наявність великого надлишку формальдегіду є одним з необхідних умов утворення уроновых циклів [7], що в даному випадку забезпечується за рахунок порційного для дробу завантаження сечовини по стадіях. Утворення уроновых циклів, можливо, відбувається за рахунок внутрішньомолекулярної конденсації метилольных похідних сечовини між собою, а також з амино- і имино-группами. Не виключена реакція взаємодії формальдегіду з иминогруппой з утворенням уроновых циклів [14] по схемі

С=о С=о С=о

- Сн2-n N-СН2 -СН2-N N-СН2- Сн2n NСН2

Сн2он +СН2О Носн2 Сн2он –Н2 Сн2 Сн2

Отримання КФС при змінному рН і порційному завантаженні U при рН 4-4,5 на стадії I (див. таблицю, досвід №1) з подальшим проведенням реак-ции в умовах лужної конденсації і довантаженням U на стадіях II і III приводить до утворення смоли лінійно-розгалуженої будови з переважним змістом метиленовых містків між двома вторинними атомами азоту (v), а також між вторинними і третинними атомами азоту (t). Разом з метиленэфирными (о) і метиленметоксильными (m) групами біля вторинних і третинних атомів азоту (к,s) смоли також містять моно- і дизамещенные сечовини (b, d, e) (див. малюнок 5. 3. 6)

Мал. 5. 3. 6. Спектр Ямр13с КФС, отриманою при змінному рН і порційному завантаженні U.

Утворення метиленовых містків (v, t) відбувається ще на стадії I отримання МФС.