8.3. Хімічні методи очищення стічних вод, що містять формальдегід.

Основу хімічних методів очищення стічних вод, що містять формальдегід, складає проведення хімічних реакцій з формальдегідом, внаслідок чого останній або повністю руйнується, або утворює продукти, які легко відділяються від стічних вод, або продукти, які можна скидати у водоймища. Такий описано очищення стічних вод шляхом проведення поликонденсации в кислій середі формальдегіду стічних вод з фенолом з утворенням резольної смоли, яку потім відокремлюють фільтрацією [120]. Таке очищення може додатково супроводитися окисленням залишків формальдегіду перекисом водню [121], або обробкою сорбентами [122]. Промислове застосування отримав метод очищення від формальдегіду проведенням альдольной конденсації. За оптимальну концентрацію гідроокису кальцію вважають 33 г/л, температуру – 60оС. Реакція прискорюється присутністю глюкози, стічні води після очищення не містять шкідливих речовин і можуть бути скинуті у водоймища [123].

Дешевий і доступний метод очищення стічних вод від формальдегіду полягає в окисленні стічних. Як окислювачі можуть бути використані перекис водню, хлор, озон, солі тривалентного заліза і ін. [124- 125]. Ступінь очищення стоків складає більше 99 %. Окислення формальдегіду проводять в дві стадії, спочатку до мурашиної кислоти, потім до утворення газоподібних продуктів. Особливо ефективне використання озону, що дозволяє повністю окислювати формальдегід і інші органічні сполуки до газоподібних продуктів [126].

Значний інтерес представляють дослідження по використання стоків, що містять формальдегід, як початкова сировина при отриманні товарних продуктів. Так при очищенні стоків формальдегідів гідролізним лігніном продукт сорбції пропонується використовувати як компоненти полімерних композицій типа амінопластів [127]. При поликонденсации формальдегіду стічної води з фенолом у присутності полиалкиленгликоля отримують смолу, придатну для кріплення грунтів нафтових свердловин [122]. Стічні води виробництва карбамидоформальдегидных смол запропоновано використовувати як сировину для отримання полиметиленкарбамида, а маточник після фільтрації направляти на повторне використання [128].

9. Полімери меламино-формальдегидные

Початковою сировиною для отримання меламино-формальдегидных олигомеров служать меламин і формальдегід.

Початкові продукти реакції меламина з формальдегідом — метилольные похідні меламина — утворюються як в лужній, так і в кислій середі. Проте в лужній середі утворення олигомеров не відбувається. У кислій середі метилольные похідні меламина вступають в реакцію поликонденсации з утворенням олигомеров.

Для зручності регулювання утворення меламино-формальдегидных олигомеров технологічні процеси їх синтезу проводять на першій стадії в лужній середі, що забезпечує отримання тільки метилольных похідних меламина, а завершують процес в кислій середі.

Характер початкових продуктів реакції, що утворюються, в значній мірі залежить від співвідношення початкових компонентів і температури реакції. Приєднання перших трьох молекул формальдегіду з отриманням триметилолмеламина протікає з великою швидкістю:

Приєднання подальших молекул формальдегіду з утворенням пентаметилолмеламина і гексаметилолмеламина відбувається лише при великому надлишку формальдегіду і підвищених температурах. Так, пентаметилолмеламин виходить при молярному співвідношенні меламин: формальдегід, рівному 1:8, гексаметилолмеламин — при співвідношенні 1: 12. Це пояснюється тим, що реакція приєднання перших трьох молекул формальдегіду практично необратима і протікає з великою швидкістю з виділенням тепла. Приєднання подальших молекул формальдегіду — оборотний процес, що відбувається з поглинанням тепла.

Меламін помірно розчинимо у воді, унаслідок чого його реакція з формальдегідом має гетерогенний характер (кристалічний меламин реагує розчиненим формальдегідом). Тому швидкість реакції при цих температурах визначається швидкістю розчинення меламина. При 60 °С і вище розчинення меламина йде швидко, і реакція практично протікає в гомогенній середі.

Утворення олигомеров, як вже указувалося, відбувається з великою швидкістю в кислій середі. Поліконденсация метилолмеламинов при температурі вище 130°С приводить до утворення переважно ефірних містків:

Проте при нагріванні до 150—180 °С диметиленэфирные групи Сн2—о—сн2 перетворюються на метиленовые з виділенням формальдегіду.

Отвержденіє меламино-формальдегидных олигомеров на відміну від мочевино-формальдегидных відбувається не лише в кислій, але і в нейтральній і лужній середі. Оскільки в плавких олигомерах міститься велика кількість реакционноспособных груп, в результаті отверждения виходять полімери з безліччю поперечних зв'язків; цим пояснюється міцність і гидрофобность полімерів меламино-формальдегидных.