10. Полімери анилино-формальдегидные

Анілін легко вступає в реакцію з формальдегідом, утворюючи залежно від співвідношення обох компонентів і умов проведення реакції низькомолекулярні речовини або олигомеры, що перетворюються в деяких випадках при тривалому нагріванні в полімери.

У лужній, нейтральній і слабокислой середі при взаємодії аніліну з формальдегідом в молярному співвідношенні менше 1 : 1 утворюється метилендифениламин, який перегруповується в п, га'- диаминодифенилметан

Останній використовується як початкова сировина у виробництві лави полімерів — поліамідів, полипиромеллитимидов і так далі В нейтральній і слабокислой середі при молярному співвідношенні анілін : формальдегід, рівному 1:1, утворюється, мабуть, метиленанилин

який не удається виділити, а кристалічний продукт, випадний з водного розчину, є тример метиленанилина — ангидридоформальдегиданилин. Йому приписують наступну будову:

При нагріванні цього продукту у присутності кислот утворюються термопластичные олигомеры з температурою каплепадения 75—80 °С. Спроби їх отверждения шляхом обробки формальдегідом не увінчалися успіхом. Тому вони знаходять вельми обмежене застосування, наприклад як добавка у виробництві дугостойких прессматериалов на основі меламино-формальдегидных олигомеров. Такі добавки сприяють поліпшенню діелектричних властивостей матеріалу.

У сильнокислой середі при невеликому надлишку формальдегіду або при молярному співвідношенні аніліну і формальдегіду 1: 1 як проміжний продукт утворюється ангидроаминобензиловый спирт:

Нагрівання його приводить до отримання термопластичного олигомера лінійної будови

При великому надлишку формальдегіду (молярне співвідношення аніліну і формальдегіду 1: 2 і вище) в сильнокислой середі виходить деяка кількість про, га-диметилоланилина, який сприяє утворенню полімеру просторової структури:

При цьому перехід олигомера в неплавкий і нерозчинний стан відбувається лише при тривалому нагріванні і високих температурах і йде значно повільніше, ніж в разі резольних олигомеров. Тривимірний полімер, що утворюється, відповідає полімеру на стадії В (див. стор. 271): він не розчиняється, не плавиться, але розм'якшується при нагріванні. Ці властивості пояснюються будовою полімеру, в макромолекулах якого є лише невелика кількість поперечних зв'язків. Здатність полімерів анилино-формальдегидных розм'якшуватися при нагріванні вимушує проводити додаткове охолоджування виробів, що відпресували з них, в пресі під тиском.

Полімери Анилино-формальдегидные володіють хорошою водо- і щелочестойкостью, великою механічною міцністю і високими діелектричними показниками. Істотними їх недоліками є низька теплостійкість і текучість, що обмежує їх використання для просочення наповнювача. Крім того, для пресування ненаповнених полімерів анилино-формальдегидных необхідні високий тиск (300—800 кгс/см2) і температура (160—185 °С).

Технологічний процес виробництва полімерів анилино-формальдегидных здійснюють таким чином. У реактор завантажують анілін і при інтенсивному перемішуванні і охолоджуванні додають концентровану соляну кислоту для отримання хлористоводородной солі аніліну. Зниження екзотермічного ефекту реакції і розчинення солі аніліну досягається додаванням води в кількості 5 вага. ч. на 1 вагу. ч аніліну. Потім повільно вводять формалін з розрахунку небагато чим більше 1,5 міль формальдегіду на 1 міль аніліну. При температурі 30—40°С реакцію продовжують 60—90 мін, після чого розчин нейтралізують 25%-ным розчином лугу. Олігомер, що виділяється у вигляді тонкодисперсного порошку, фільтрують, промивають водою для видалення куховарської солі і слідів кислоти і висушують у вакуум-сушилке при 60—70 °С і залишковому тиску 60— 160 мм рт. ст.

Отримані олигомер використовують для виготовлення деталей електротехнічного призначення.

Кислий водний поликонденсационный розчин можна використовувати для просочення паперу. Просочений папір пропускають через нейтралізаційну ванну, внаслідок чого олигомер осідає на папері, а потім його промивають і сушать. Листи, що містять 45—50% єднального, пресують при 160°С і тиску 200 кгс/см2. Такий пластик володіє низьким водопоглинанням і хорошими механічними і діелектричними властивостями.

Нижче приведені физико-механические показники виробів з пресспорошка на основі ненаповненого анилино-формальдегидного олигомер а і шаруватого пластика на основі паперу:

Велике практичне значення мають олигомеры резольного типа, отримувані спільною поликонденсацией фенолу і аніліну з формальдегідом. Технологія виробництва таких олигомеров не відрізняється від технології отримання звичайних резольних феноло-формальдегидных олигомеров. Рецептури (у вагу. ч.) промислових марок феноло-анилино-формальдегидных олигомеров приведені нижче:

-

Такі олигомеры використовують як єднальних у виробництві пресспорошков. Вироби з пресспорошков на основі феноло-анилино-формальдегидных олигомеров відрізняються високими діелектричними показниками і широко використовуються в радіотехнічній і інших галузях промисловості.