12.7. Модифіковані полімери феноло-формальдегидные
Промисловість пред'являє до полімерних матеріалів найрізноманітніші вимоги. Частенько полімерні матеріали повинні володіти цілим комплексом таких властивостей, як теплостійкість, механічна міцність, високі діелектричні показники, водостійкість і хімічна стійкість, поєднання морозостійкості з масло- і бензостойкостью і так далі Жоден з існуючих матеріалів не поєднує в собі всіх цих властивостей. Тому виникла необхідність модифікації різних типів полімерів для отримання матеріалів, необхідних властивостей, що володіють комплексом. Модифікація феноло-формальдегидных олигомеров в промислових масштабах здійснюється різними методами:
спільною поликонденсацией три або більш початкових продуктів (наприклад, фенолу і аніліну з формальдегідом, фенолу і сечовини з формальдегідом, фенолу з фурфуролом і формальдегідом і т. п.);
шляхом полимераналогичных перетворень;
поєднанням феноло-формальдегидных олигомеров з іншими олигомерами і полімерами, у тому числі і природними.
Перший метод має особливо велике значення для синтезу феноло-амино-альдегидных полімерів. Тому він розгледів в наступному розділі книги. Другий метод використовується для отримання маслорастворимых олигомеров, третій, — для отримання полімерів, що володіють лавою спеціальних властивостей.
Як правило, поєднані полімери поєднують в тому або іншому ступені властивості полімерів, що входять в їх склад. По своєму механізму синтез поєднаних полімерів аналогічний отриманню блок- і прищеплених сополімерів при сополимеризации два або більш ненасичених мономерів або сополимеризации готового полімеру з мономером. На практиці термореактивные феноло-формальдегидные олигомеры часто поєднують з термопластами. Природно, що в цьому випадку отримуваний новий полімер за інших рівних умов володіє тим меншою здатністю переходу в неплавкий, нерозчинний стан (отверждение), чим більше в його складі міститься термопластичного полімеру. Разом з тим, чим вище в поєднаному продукті зміст того або іншого полімеру, тим сильніше виявляються властиві йому властивості.
12.7.1. Маслорастворімиє полімери феноло-формальдегидные
Олігомери, що отримуються поликонденсацией фенолу з формальдегідом, мають полярний характер і тому не розчиняються в маслах і аліфатичних вуглеводнях. Для синтезу маслорастворимых олигомеров, які можуть бути використані в лакофарбній промисловості, феноло-формальдегидные олигомеры модифікують з метою зменшення їх полярності. Модифікацію здійснюють двома основними методами:
блокуванням полярних фенолових гидроксилов з утворенням новолачных олигомеров, що містять прості і складні ефірні групи;
введенням в початковий фенол великих неполярних груп в пара-положення по відношенню до фенолових гидроксилам.
Прості ефіри новолака отримують дією алкіл(арил) хлоридів на лужні розчини (феноляты) новолака:
Феноляти отримують розчиненням новолака у водному розчині лугу, а этерификацию проводять шляхом введення хлоридів в гарячий розчин фенолята. Процес протікає з великою швидкістю, і простий ефір новолака випадає в осад. Як хлорид можна використовувати г-толуолсульфохлорид
що є відходом сахаринового виробництва. Прості ефіри новолака розчиняються в неполярних розчинниках, у тому числі і в маслах, і відрізняються вищою світлостійкістю через відсутність фенолових гидроксилов і вільного фенолу і декілька підвищеною (на 10—15°) температурою розм'якшення.
Велике практичне значення мають складні ефіри новолаков, особливо з ненасиченими смоляними кислотами каніфолі циклічної будови. Реакції, що протікають при взаємодії каніфолі з новолаками або іншими фенолоальдегидными олигомерами, зазвичай розглядують як реакції этерификации:
Модифіковані канифольно-новолачные олигомеры можна отримувати або сплавом новолака з каніфоллю, або поликонденсацией фенолу з формальдегідом у присутності каніфолі, що грає роль кислотного каталізатора. Надлишок кислот каніфолі після сплаву этерифицируют гліцерином або пентаэритритом, тому при отриманні канифольно-новолачных олигомеров разом з этерификацией відбувається також переэтерификация ефірних груп, що утворилися, гліцерином або пентаэритритом. Крім того, при поликонденсации фенолу з формальдегідом у присутності каніфолі може відбуватися взаємодія її ненасичених груп з формальдегідом.
Технологія виробництва модифікованих каніфоллю олигомеров, названих штучними копалами, розроблена З. Н. Ушаковим. Сплав новолаков з роздробленою каніфоллю проводять при 280—300 °С протягом довгого часу (до 24 ч) в атмосфері двоокису вуглецю. Після закінчення сплаву для видалення летких продуктів розкладання розплавлені олигомеры продувають перегрітою парою. Співвідношення компонентів можна варіювати в широких межах, але найбільш оптимальні результати виходять при ваговому співвідношенні новолака і каніфоль 1:2.
Можна сплавляти каніфоль з резолами, що отримуються поликонденсацией фенолу (1 міль) з формальдегідом (2 міль) у присутності лугу або, краще, аміачної води, оскільки в останньому випадку утворюються рухливіші олигомеры, що мають меншу швидкість отверждения, що знижує вірогідність їх отверждения на стадії сплаву.
Поліконденсацию проводять при 65 °С з подальшою сушкою при 70 0С до змісту вологи 9—10%. Готові олигомеры додають до розплаву каніфолі при 140—150 °С, причому на 1 вагу. ч. феноло-формальдегидных олигомеров беруть 5,5 вага. ч., а на 1 вагу. ч. крезоло-формальдегидных олигомеров — 2,5 вага. ч. каніфоль. Після завантаження нагрівання продовжують 2,5—3 ч, потім вводять 10—11% гліцерину з розрахунку на масу олигомеров і через 1 —1,5 ч підвищують температуру до 230—260 °С. В кінці процесу олигомеры «пропарюють» гострою парою.
Все штучні копалы добре розчиняються в льняному, тунговому і інших маслах і мають підвищену в порівнянні з полімерами феноло-формальдегидными світлостійкість. Температура їх розм'якшення 120—140°С. Фенолові копалы застосовують у виробництві нитроэмалей, крезольные — при виготовленні виробів для харчової промисловості, наприклад для лакування консервних банок; ксиленольные копалы використовують для ізоляції кабелю.
Маслорастворімиє феноло-формальдегидные олигомеры можуть бути отримані на основі вищих алкил- або арилзамещенных фенолів, причому розчинність в маслах підвищується із збільшенням радикала, що знаходиться в пара-положении до фенолового гидроксилу.
Промислове значення мають олигомеры на основі п-трет-бутилфенола і у меншій мірі на основі п-трет -амилфенола.
Поліконденсацию алкилфенолов з формальдегідом проводять при двократному молярному надлишку формальдегіду. Оскільки n-алкилфенолы є біфункціональними з'єднаннями, з формальдегіду не викликає перехід олигомеров в неплавкий, нерозчинний стан, а лише забезпечує повніше скріплення алкилфенола. Реакція протікає у присутності як шовних, так і кислотних каталізаторів. Зазвичай застосовують шовні каталізатори, оскільки у присутності кислот поликонденсация йде повільніше і менш повно.
Процес синтезу бутилфенольных олигомеров полягає в наступному: 100 вага. ч. п-трет-бутилфенола, 100—120 вага. ч. 37%-ного формаліну і 1 % (від маси п-трет-бутилфенола) їдкого натра надягають протягом 6—12 ч при 100 °С у атмосфері двоокису вуглецю. Щоб уникнути окислення після закінчення поликонденсации луг нейтралізують соляною кислотою, а олигомеры сушать під вакуумом при 120—140 °С. Готовий олигомер є крихким, твердим продуктом лимонно-жовтого кольору з температурою розм'якшення 110—115 °С, добре розчинний в бензолі, бензині і висихаючих маслах. Температуру розм'якшення бутилфенольных олигомеров можна підвищити шляхом тривалої термообробки при цьому вони зберігають плавкість і розчинність.
Алкилфенольниє олигомеры новолачного типа мають лаву переваг в порівнянні з іншими олигомерами, зокрема этерифицированными. Вони володіють вищою свето- і атмосферостойкостью і майже не старіють, що пояснюється відсутністю і них ненасичених Смоляних кислот, які містяться в штучних лакових копалах. Плівки на основі алкилфенольных полімерів володіють низькою газопроникністю і хорошими ме-ханическими властивостями; вони мають високі твердість, еластичність і хорошу адгезію до металів.
Останнім часом набувають промислового значення і термореактивные маслорастворимые олигомеры. В ході їх синтезу спочатку отримують фенолоспирты, які потім частково этирифицируют спиртами (бутиловим або амиловым). Такі продукти зберігають здатність отверждаться при нагріванні; при цьому, чим нижче ступінь этерификации початкових фенолоспиртов, тим вище швидкість отверждения. Проте можна отримати полімери, що перевершують як каніфольні, так і алкилфенольные полімери по еластичності, водостійкості, швидкості висихання і твердості, шляхом поєднання феноло- або крезоло-формальдегидных олигомеров з глифталями, модифікованими маслами. Крезоло-гліфтальовиє олигомеры отримують, наприклад, шляхом змішування розчинів крезоло-формальдегидных і глифталевых олигомеров в толуолі (1:1) з добавкою 3%-ного спирту-ректифікату.