4.2. Технологія отримання карбамидоформальдегидных олигомеров.

Технологічні схеми отримання аминоформальдегидных олигомеров по апаратурному оформленню підрозділяють на періодичних і безперервних. По екологічних ознаках такі технології можуть бути з екологічно шкідливими відходами або безвідходні технології. По параметрах технологічного процесу технології отримання аминоформальдегидных олигомеров можна підрозділити на:

-технології, в яких поликонденсация карбаміду і формальдегіду протікає в кислій середі;

-технології, в яких поликонденсация карбаміду і формальдегіду протікає при змінному рН;

технології, в яких поликонденсация карбаміду і формальдегіду протікає в лужній середі.

4.3. Поліконденсация карбаміду і формальдегіду в кислій середі.

При поликонденсации карбаміду і формальдегіду в кислій середі утворюється полиметиленкарбамид

NH2CONH2 + CH2O > H(NHCONHCH2) nOH

4.3.1.Структура і властивості полиметиленкарбамида.

Поліметіленкарбамід утворюється при взаємодії карбаміду і формальдегіду при їх молярному співвідношенні 1 : 1-2, є білий порошок, нерозчинний у воді і органічних розчинниках, що істотно утрудняє вивчення її будови. Саме тому наявні в літературі дані про будову полиметиленкарбамида вельми суперечливі. Так Штаудінгер [18], використовуючи дані елементного аналізу полиметиленкарбамида і залежність змісту азоту від ступеня поликонденсации (малюнок 1) запропонував для неї лінійну структуруH2NCONH(CH2NHCONH) nCH2OH в якій 6-8 молекул сечовини сполучено між собою метиленовыми містками (n = 5-7), а однією з кінцевих груп є метилольная група.

Мал. 1. Залежність ступеня поликонденсации від змісту азоту.

З іншого боку, Ренер [21], також використовуючи дані по хімічному складу полиметиленкарбамида, прийшов до висновку про високий вміст в ній ефірних містків. Підставою для такого виводу служили дані визначення метилольных груп шляхом витримки суспензії полиметиленмочевины у водному розчині сульфіту натрію протягом 3-го годинника, проте питання про облиште визначення метилольных груп, в статті не розглядувався. Визначення ступеня поликонденсации можна проводити за даними матеріального балансу витрачання F. Загальновідомо, що останній реагує з U з утворенням метилольных груп, які частково взаємодіють з U з утворенням метиленовых містків і частково залишаються вільними. Крім того, реакція F і U є рівноважною, що обуславливает наявність F, що не прореагував. За наявності даних початкової концентрації F і U, змісту F, що не прореагував, і метилольных груп, кількість метиленовых груп на міль U можна розрахувати по формулі

А =

А - зміст метиленовых груп на міль карбаміду;

С1 - початкова молярна концентрація F;

З - молярна концентрація метилольных груп;

С2- залишкова молярна концентрація F;

З - початкова молярна концентрація U.

Залежність кількості метиленовых груп і ступеня поликонденсации для полиметиленкарбамида приведена на малюнку 5.3.2.

Мал. 5.3.2. Залежність ступеня поликонденсации від кількості метиленовых груп на міль карбаміду.

У зразку полиметиленкарбамида, отриманого при эквимолекулярном співвідношенні компонентів при їх початковій концентрації 0,4456 % міль., зміст метилольных груп склав 0,071 % міль. Зміст метиленовых груп на міль карбаміду склав 0,8317. Оскільки в ПМК кількість метиленовых груп завжди менше кількості мілі U на одиницю, то виходячи з отриманих даних легко визначається ступінь поликонденсации А по формулі

А = +1 де n – зміст метиленовых груп на міль карбаміду.

Для ПМК лінійної будови ступінь поликонденсации складає 5,95. Для ПМК розгалуженої будови, де початкова концентрація F дорівнює 0,5226 % міль і U 0,42 % міль кількість метиленовых груп на міль карбаміду складає 0,0606 % міль, ступінь поликонденсации складає 6,25. Дані визначення ступеня поликонденсации ПМК по методу Штаудінгера показали близькі результати – 6,01 і 6,32 відповідно.

Слонім і співробітники [22, 23] вивчали будову полиметиленкарбамида за допомогою ЯМР спектрів на ядрах С13, розчиняючи її в розчині хлористого цинку. На малюнку 2 приведений типовий спектр Ямр13с полиметиленкарбамида, отриманого при эквимолекулярном співвідношенні карбамід і формальдегід і рН 3,5-4,5.

Показано, що в такій системі удається отримати 10-12%-ные розчини полиметиленкарбамида, проте у присутності кислот Люїса цілком можливо протікання швидких реакцій, насамперед відщеплювання формальдегіду в результаті гідролізу метилольных груп. Ймовірно, тому автори виявили тільки невеликий зміст метилольных груп. За їх даними тільки одна молекула з десяти містить метилольные групи. В той же час у згоді з даними Штаудінгера, Слонім виявив високий вміст метиленовых містків (7,7 на одну молекулу олигомера) і не виявив навіть слідів ефірних містків. Незалежне підтвердження цьому дає не руйнівний структуру карбамидоформальдегидных олигомеров метод аналізу – ІКС – спектроскопії [24, 25].

На малюнку 2 приведений спектр полиметиленкарбамида, отриманого при молярному співвідношенні карбамід – формальдегід 1: 1 і рН= 3,5-4,5.

Малюнок 3. ГИК спектр полиметиленкарбамида, отриманою при молярному

співвідношенні карбамід - формальдегід 1: 1 і рН 3,5-4,5.

Віднесення частот поглинання приведене в таблиці 1.

Позначення	Частота см-1	Структура
A	780	С-О в С-О-С
D	1030-1040	С-О в Сн2он
C	1120-1130	N-CH2-N
D	1250-1255	NH
E	1390-1400	CН в Сн2он
F	1460-1470	Сн2 в N-CH2-N
д	1630-1660	Амід I
до	1530-1550	Амід II

За даними Jada Sivananda S. [25] у продукті, отриманому шляхом конденсації формальдегіду і карбаміду при рН 3,2 і молярному співвідношенні 1:1,7, кількість метиленовых і ефірних містків відноситься як 1: 0,036. З іншого боку, всупереч даним Слоніма і сотр., але у згоді з моделлю полиметиленкарбамида, запропонованою Штаудінгером, на кожних 6 метиленовых містків доводиться майже одна метиленовая група (точне співвідношення 6: 0,86). Якщо набути крайнього значення n = 7 у формулі Штаудінгера, те співвідношення метиленовых містків і метилольных груп стає майже стехиометрическим, а саме 7.

Поліметіленкарбамід характеризується високою білизною (92-96 % за магнієвою шкалою), має низьку щільність – 1,5 г/см3. По пігментних властивостях її можна віднести до білих наповнювачів – покривність 200-250 г/м2, маслоемкость до 180 г масла на 100 р. Дисперсність полиметиленкарбамида коливається в широких межах і залежить від умов її отримання – від 2мкм до 50-60 мкм. Продукт легко подається диспергированию на різних розмельних агрегатах – кульових, ударно-центробежных, струменевих і інших. Продукт характеризується високою пористістю. Оцінка пористості була проведена методом ртутної порометрии [26]. Експериментальні дані приведені на малюнку 4.

• Мал. 4. Диференціальні криві розподіли об'єму пір по величині їх ефективних діаметрів для різної дисперсності. 1 – d= 10-20 мкм, 2 – 5-10 мкм, 3 – 3-5 мкм.

Для полиметиленкарбамида характерний вузький розподіл пір по розмірах незалежно від ступеня дисперсності. Підвищення дисперсності не викликає різкої зміни внутрішнього об'єму пір і переважаючого розміру ефективних діаметрів пір і лише при значному збільшенні дисперсності спостерігається збільшення спільної пористості.

4.3.2. Вплив технологічних чинників на властивості

полиметиленкарбамида.

З літературних даних відомо, що ПМК може бути отримана при раз-особистих співвідношеннях F:U, яке може мінятися в межах від 0,8:1,0 до 2,5:1. Властивості полиметиленкарбамида, отриманого при різних співвідношеннях карбамід – формальдегід, приведені в таблиці 4.2.1. З таблиці 4.2.1 видно, що властивості синтезовані зразків ПМК відрізняються в досить широких інтервалах.

Таблиця

Властивості ПММ, синтезованих при різних співвідношеннях F:U.

№ п/п	F:U міль	Вихід, г Пмм/ U	F %	До р	Укри-вістость г/м2	Маслоємкость г/100г	V см3/г	V внутрішній см3/г	Дисперсність, мкм
									Основна маса	Встреча- ются частки	Едініч-ниє агрегати
1	0,8	0,95	0,1	1,525	168	122	1,64	0,92	3-5	15-20	40-50
2.	1,0	1,05	0,2	1,542	242	144	2,29	1,29	4-5	10-15	40-50
3.	1,25	1,18	1,6	1,555	276	156	2,38	1,31	8-9	16-8	60-70
4.	1,5	1,25	8,05	1,5495	296	170	2,62	1,33	8-9	20-30	100-130
5.	1,75	1,31	10,12	1,555	308	185	5,24	1,4	8-9	30-40	80-90
6.	2,0	1,33	10,45	1,549	322	197	5,34	1,51	8-6	30-40	80-90
7.	2,25	1,34	11,62	1,549	336	205	5,12	1,56	8-9	15-20	40-50
8.	2,5	1,35	14,14	1,549	350	210	5,12	1,62	8-9	15-20	45-50

Як видно з таблиці 4.2.1., збільшення молярного співвідношення супроводиться значним збільшенням вільного формальдегіду.. Якщо при молярному співвідношенні формальдегід - карбамід 1,25 вміст формальдегіду в стоках складає 1,6% мас., то подальше збільшення цього співвідношення вже викликає різке зростання вільного формальдегіду до 8,6- 14,14 % мас. Вихід полиметиленкарбамида в г/г карбаміду також залежить від молярного співвідношення формальдегід - карбамід і зростає із збільшенням завантаження формальдегіду.

Істотне значення для пігментних властивостей будь-якого продукту грає коефіцієнт заломлення, від якого багато в чому залежить такий важливий промисловий показник, як покривність. Експериментальні дані залежності коефіцієнта заломлення від молярного співвідношення формальдегід - карбамід приведені на малюнку 4.2.2.

Малюнок 4.2.2. Залежність коефіцієнта заломлення ПМК від молярного співвідношення F:U; 1 – 0,8 :1; 2 -1:1; 3 -1:1,25; 4 – 1:1,5; 5 -1:1,5; 6 -1:1,75; 7 – 1:2,0; 8 -1:2,5.

Максимальний коефіцієнт заломлення досягається при молярному співвідношенні F: U= 1:1,5 і подальше збільшення завантаження F не робить помітного впливу на коефіцієнт заломлення, хоча необхідно відзначити він значно нижчий за традиційні пігменти, значення Кр біля яких складає 1,95-2,05.

Не дивлячись на практично однаковий коефіцієнт заломлення зразків ПМК, отриманих при різному молярному співвідношенні F : U, значення їх укрывистости істотно міняється із збільшенням завантаження F- від 168 г/м2 до 350 г/м2 хоча за літературними даними прийнято вважати, що покривність пігментних матеріалів визначається перш за все коефіцієнтом заломлення.

Застосування ЛІГШИ в синтезі дозволяє декілька поліпшити покривність полиметиленкарбамида, проте ці значення набагато гірші, ніж біля традиційних пігментів.

А залежно від молярного співвідношення формальдегід – карбамід міняється і насипний об'єм ПМК (малюнок 5.1.6.), причому, характер залежності зберігається як в разі застосування ЛІГШИ, так і в разі проведення синтезів без ПАВ. Застосування ПАВ дозволяє зменшити абсолютні значення насипного об'єму, але він залишається достатньо високим.

Малюнок 4.2.3. Залежність насипного об'єму ПМК см3/ г від молярного співвідношення F : U: 1- без застосування ЛІГШИ; 2- у присутності ПАВ.

Аналогічна картина спостерігається і для питомого внутрішнього об'єму.

Як видно з приведених даних, пігментні властивості полиметиленкарбамида істотно міняються від молярного співвідношенні формальдегід - карбамід. При співвідношенні 1: 1,5 і вище спостерігається якісна відзнака всіх пігментних показників. Таку відзнаку можна пояснити тим, що при співвідношенні F:U до 1: 1,5 утворюється продукт пористої структури, збільшення завантаження F сприяє утворенню полиметиленкарбамида зшитої великопористої структури . Крім того, застосування ЛІГШИ в синтезі полиметиленкарбамида виправдано при молярному співвідношенні формальдегід - карбамід до 1: 1,5 і при подальшому збільшенні завантаження F не досягаються достатньо високі показники полиметиленкарбамида.