- •1. Методи отримання полімерних матеріалів.
- •4.2. Технологія отримання карбамидоформальдегидных олигомеров.
- •4.3. Поліконденсация карбаміду і формальдегіду в кислій середі.
- •4.3.1.Структура і властивості полиметиленкарбамида.
- •4.3.3. Закономірності утворення твердої фази полиметиленкарбамида.
- •4.3.4.Модифікація полиметиленкарбамида.
- •4. 3.5. Морфологія полиметиленкарбамида.
- •4.3.6. Деякі основні сфери застосування пмм.
- •5.2. Будова карбамидоформальдегидных смол.
- •5. 3. Вплив технологічних чинників на будову кфс.
- •5.4. Вплив технологічних чинників на зміст вільного f.
- •Зниження змісту вільного формальдегіду в кфс шляхом використання акцепторів формальдегіду.
- •5.5.1. Зниження токсичності кфс за рахунок введення в її склад
- •Зниження токсичності кфс за рахунок використання амінів і амидов карбонових кислот як акцептори формальдегіду.
- •Екологічно чистий спосіб отримання карбамидоформальдегидных олигомеров.
- •6.1. Отримання карбамідів олигомеров з диметилолмочевины.
- •6.2. Отримання карбамидоформальдегидных олигомеров з концентрату карбмидо-формальдегидного (форконденсата).
- •7. Модифіковані мочевиноформальдегидные полімери і матеріали на їх основі
- •8. Очищення стічних вод виробництва карбамидоформальдегидных смол.
- •8.1. Біохімічні методи очищення стічних вод від формальдегіду.
- •8. 2. Физико-хімічні методи очищення стічних вод.
- •8.3. Хімічні методи очищення стічних вод, що містять формальдегід.
- •9. Полімери меламино-формальдегидные
- •10. Полімери анилино-формальдегидные
- •11.Техніка безпеки при виробництві амино-альдегидных олигомеров і пластичних мас на їх основі
- •12. Феноло-альдегидные полімери
- •12. 1. Сировина для отримання фенолоальдегидных полімерів
- •12. 2. Особливості процесів синтезу фенолоальдегидных полімерів
- •12. 3. Каталізатори процесів отримання фенолформальдегидных олигомеров.
- •12. 4. Технологія отримання новолачных олигомеров
- •12.4.1 Властивості новолачных олигомеров і полімерів
- •12.5. Виробництво резольних олигомеров
- •12.5.1. Властивості резольних олигомеров і полімерів
- •12.6. Полімери на основі гомологов фенолу і формальдегіду
- •12.6.1. Феноло-фурфурольниє полімери
- •12.6.2. Полімери Феноло-лигниновые
- •12.7. Модифіковані полімери феноло-формальдегидные
- •12.7.1. Маслорастворімиє полімери феноло-формальдегидные
- •12.7.2. Поєднані полімери
- •12.8. Полімери резорцино-формальдегидные
- •12.8.1. Обесфеноліваніє водної фази
4.3.3. Закономірності утворення твердої фази полиметиленкарбамида.
Механізм утворення твердої фази полиметиленкарбамида вивчений при дослідженні складу реакційної маси в процесі поликонденсации карбаміду і формальдегіду при їх эквимолекулярном співвідношенні в кислій середі методом светорассеивания [27]. Про коректність отриманих даних свідчить лінійна залежність Lg D / Lg, експериментальні дані приведені на малюнку 4.2.1.
Мал. 4.2.1 Залежність Lg D / Lg для реакційної маси поликонденсации карбаміду і формальдегіду при рН=1,5; концентрація реагентів 3 10-4 г/см3; час витримки 1- 2 мін, 2- 4 мін, 3 – 8 мін, 4 – 12 мін, 5 – 14 мін
6 – 16 мин.
Експериментальні дані, що дозволяють спостерігати закономірності виходу полиметиленкарбамида і зміни молекулярної маси на початковій стадії поликонденсации приведені на мал. 4.2.2
Ріс.4.2.2. Зміна каламутності (1), виходу (2) і молекулярної маси (3) полиметиленкарбамида в процесі поликонденсации карбаміду і формальдегіду при рН=1,5 і температурі 343 До.
В процесі поликонденсации на кривій зміни каламутності спостерігається індукційний період. Причина цьому, очевидно, утворення водорозчинних олигомеров невеликої молекулярної маси. Після закінчення індукційного періоду спостерігається швидке збільшення каламутності, що відображає процес накопичення твердої фази. До цього часу випаде більше половини всієї кількості полиметиленкарбамида, отриманою в умовах синтезу. Одночасно відбувається поступове зростання молекулярної маси до 350-400 ед. Через 6-8 мін від початку осадження, відбувається зниження швидкості росту каламутності на кривій з'являється перегин. Вихід полиметиленкарбамида на цій стадії збільшується трохи і до кінця спостережень складає 62,5%. Перегин на кривій каламутності збігається з вихолодженням кривої зміни кількості нерозчинного продукту, Враховуючи, що зростання каламутності може бути пов'язане як із збільшенням концентрації твердої фази, так і з укрупненням часток, автори вважають, що перегин на кривій каламутності відображає зміну механізму формування часток полиметиленкарбамида.
Про процес формування твердої фази можна судити по зміні розмірів і числа часток в процесі поликонденсации, які связанны між собою вираженням [28]
рR2K(, m)
де K(, m) – коефіцієнт розсіювання.
Оскільки розміри первинних часток в інтервалі зміни хвильової експоненти 2 n 4 (n – тангенс кута нахилу кривих на мал. 5) можна фіксувати з достатньою точністю незалежно від величини відносного показника заломлення часток, точність визначення числа часток в одиниці об'єму залежить тільки від точності визначення коефіцієнта розсіювання, який розраховується по формулі [29]
K(, m)= А [(3,25 m + 1,25) - 3,4] де
= 2 рR / - відносний розмір розсіюючих центрів;
- середина використовуваного інтервалу довжин хвиль;
А= [ ]2;
m – відносний показник заломлення.
При 20оС і довжині хвилі минаючого світла, рівної 589,3 нм m = 1,12. Розрахунок числа часток в одиниці об'єму приведений в таблиці 4.2.1.
Час осадження мин.
|
, см-1
|
|
K(, m)
|
r 10-5. см
|
N 10-10 см3
|
NV 104 см3/см
|
2 |
0,05 |
1,24 |
2,32 |
0,863 |
- |
= |
4 |
0,188 |
1,25 |
2,35 |
0,867 |
3,54 |
0,96 |
6 |
0,445 |
1,25 |
2,38 |
0,875 |
8,14 |
2,28 |
8 |
0,493 |
1,28 |
2,56 |
0,889 |
7,95 |
2,34 |
10 |
0,604 |
1,30 |
2,68 |
0,930 |
9,08 |
3,06 |
12 |
0,717 |
1,36 |
3,07 |
0,986 |
8,59 |
3,50 |
14 |
0,906 |
1,45 |
3,62 |
1,020 |
8,19 |
3,64 |
16 |
0,966 |
1,49 |
3,99 |
1,050 |
7,40 |
3,58 |
У початковий період розмір часток має практично постійне значення, а число їх збільшується. Інтенсивне зростання каламутності пов'язане із збільшенням концентрації дисперсійної фази. Надалі, після перегину на кривій зміни каламутності, вихід нерозчинного продукту змінюється трохи, при цьому розмір часток декілька збільшується. Спостережуване уповільнення зростання каламутності пов'язане з поступовим зростанням первинних часток. Той факт, що твір числа часток в 1см3 на їх об'єм змінюється пропорційно масі, може указувати, що укрупнення часток твердої фази здійснюється головним чином шляхом взаємодії первинних часток і розчину олигомеров. Укрупнення часток за рахунок агрегації на цьому етапі майже не відбувається, оскільки при цьому не спостерігається збільшення їх розмірів і різкого зменшення числа часток.
Із збільшенням тривалості реакції поликонденсации спостерігається безперервне зростання каламутності. Залежність Lg D / Lg втрачає лінійний характер. Слід вважати, що на ранніх стадіях водорозчинні олигомеры грають роль захисних колоїдів, що перешкоджають агрегації дисперсної фази.