Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекції семестр 1.doc
Скачиваний:
1
Добавлен:
26.04.2019
Размер:
3.03 Mб
Скачать

Зміст

Введення

2

1. Методи отримання полімерних матеріалів

2

2. Класифікація полыконденсацыйних полімерів і олігомерів, що отримуються по реакціях рівноважної поліконденсации

3

3. Аміноальдегидні олігомери

3

4. Карбамідоформальдегідні олігомери

3

4.1. Основні реакції процесу отримання карбамідоформальдегидних олігомерів

3

4.2. Технологія отримання карбамідоформальдегидныих олігомерів

11

4.3. Поліконденсация карбаміду і формальдегіду в кислому середовищі

11

4.3.1. Структура і властивості поліметиленкарбаміда

11

4.3.2. Вплив технологічних чинників на властивості поліметиленкарбаміда

16

4.3.3. Закономірності утворення твердої фази поліметиленкарбаміду

20

4.3.4. Модифікація поліметиленкарбаміду

22

4.3.5. Морфологія поліметиленкарбамиду

26

4.3.6. Деякі основні сфери застосування поліметиленкарбамиду

29

5. Отримання карбамідоформальдегідних олігомерів при перемінному рН

30

5.1. Технологія отримання карбамідоформальдегідної смоли КФ-МТ-15

30

5.2. Будова карбамідоформальдегидних смол

32

5.3. Вплив технологічних чинників на будову карбамідоформальдегидних смол

34

5.4. Вплив технологічних чинників на зміст вільного формальдегіду

39

5.5. Зниження вільного формальдегіду в карбамідоформаль-дегидних смолах шляхом використання акцепторів формальдегіду

42

5.5.1. Зниження токсичності КФС за рахунок введення в її склад ацетилацетона і аміаку

42

5.5.2. Зниження токсичності КФС за рахунок використання амінів і амидов карбонових кислот як акцепторів формальдегіду

45

6. Екологічно чистий спосіб отримання карбамідоформальдегидних олігомерів

48

6.1. Отримання карбамідоформальдегидних олигомерів з диметилолкарбаміду

51

6.2. Отримання карбамідоформальдегидних олігомерів з карбамідоформальдегідного концентрату

55

7. Модифіковані карбамідоформальдегідные олігомери і матеріали на їх основі

62

8. Очищення стічних вод виробництва карбамідоформальдегидних смол.

67

8.1. Біохімічні методи очищення стічних вод від формальдегіду

67

8.2. Физико-хімічні методи очищення стічних вод

68

8.3. Хімічні методи очищення стічних вод, що містять формальдегід

69

9. Меламіноформальдегідні олігомери

70

10. Аніліно-формальдегідні олігомери

71

11. Техніка безпеки при виробництві аміно-альдегидних олігомерів і пластичних мас на їх основі

75

12. Феноло-альдегідні олігомери

76

12.1 Сировина для отримання фенолоальдегідних олігомерів

77

12.2. Особливості процесів синтезу фенолоальдегідних олігомерів

80

12.3. Каталізатори процесів отримання фенолформальдегідних олігомерів

87

12.4. Технологія отримання новолачных олігомерів

94

12.4.1. Властивості новолачных олігомеров і полімерів

100

12.5. Виробництво резольних олігомерів

101

12.5.1. Властивості резольних олігомерів і полімерів

104

12.6. Полімери на основі гомологов фенолу і формальдегіду

105

12.6.1. Феноло-фурфурольні олігомери

106

12.6.2. Феноло-лігнінові олігомери

107

12.7. Модифіковані фенолоформальдегідні олігомери

108

12.7.1. Маслорозчинні фенолоформальдегідні олігомери

109

12.7.2. Поєднані олігомери

112

12.8. Резорцино-формальдегідні олігомери

115

12.8.1. Обесфенолювання водної фази

116

Вступ

Полімери - це високомолекулярні сполуки, молекули яких складаються з великого числа однакових угрупувань, що регулярно повторюються, сполучених між собою хімічним зв'язком. Регулярність повторення угрупувань не є обов'язковою ознакою полімерів, оскільки і висока молекулярна маса не є основним критерієм віднесення речовини до полімерів. Полімери мають істотні відзнаки від простих речовин.

Прості речовини можуть мати будь-яку молекулярну масу, але при цьому вони володіють постійними константами властивостей, які не залежать від способу їх отримання. У них постійна температура топлення (кипіння), певна молекулярна маса, постійний коефіцієнт заломлення і ін. Ці дані є константами для певної речовини і не залежать від способу їх отримання. На відміну від простих речовин, властивості високомолекулярних з'єднань залежать від способу їх отримання. Маючи однаковий елементний склад, навіть одну і ту ж молекулярну масу, полімери можуть істотно відрізнятися за своїми механічними властивостями, конфігурацією макромолекул і ін. Полімери однією брутто формули можуть мати різні фізичні константи.

Олігомери – це низькомолекулярні речовини, проміжні між простими речовинами і полімерами. Вони набувають властивостей полімерів в процесі їх переробки, збільшуючи свою молекулярну вагу за рахунок реакцій, що протікають при переробці, – подовження макромолекулярної цінуй, утворення зшитих просторових структур і ін. Олігомери – це особливий клас продуктів полімерної хімії, що має велике практичне застосування.

Технологія – це наука про виробництво, яка визначає якість початкових матеріалів, кількість і порядок їх використання, тимчасові і якісні режими їх переробки, якість готового виробу. Технологія тоді вважається за відпрацьовану, коли відомий вплив всіх параметрів технологічного процесу на якість і вихід кінцевого продукту. Ідеальний варіант хорошої технології – людський чинник при дотриманні основних параметрів не може вплинути на кінцевий результат.

1. Методи отримання полімерних матеріалів.

Не дивлячись на численність полімерних матеріалів, всі методи їх отримання можна описати одній з трьох реакцій

- полімеризації;

- поликонденсации;

- реакції полімер аналогічних перетворень.

Реакцію полімеризації можна представити схемою nА > An, т. е певна кількість мономера взаємодіють один з одним з утворенням макромолекули полімеру, при цьому не спостерігається утворення простих речовин. При поликонденсации мономер А реагує з мономером В з утворенням полімеру і простої речовини

nА + nВ > (АВ) n + nС

Поліконденсация буває рівноважною і нерівноважною. При рівноважній поликонденсации елементарна ланка макромолекули утворюється по рівноважній реакції, при нерівноважній - по нерівноважній реакції. Рівноважна реакція може стати не рівноважною, якщо в процесі поликонденсации видаляти просту речовину.

При полімер аналогічних перетвореннях основний ланцюг макромолекули не бере участь в реакції, а реагують бічні функціональні груп, при цьому утворюються нові функціональні групи і зберігається основний ланцюг макромолекули.

2. Класифікація поликонденсационных полімерів і олигомеров

отримуваних по реакціях нерівноважної поликонденсации..

Всі поликонденсационные полімери і олигомеры, що отримуються по реакціях нерівноважної поликонденсации, підрозділяються на наступні класи:

1. аминоальдегидные олигомеры;

2. фенолформальдегидные олигомеры;

3. полиэфирные полімери;

4. алкидные смоли;

5. епоксидні смоли;

3. Аміноальдегидниє олигомеры.

До аминоальдегидным олигомерам відносяться продукти, що отримуються по реакціях взаємодії формальдегіду і амінів. Як аміни найчастіше використовують карбамід, меламин і анілін і відповідно по використовуваних амінах олигомеры носять назву карбамидоформальдегидных, меламиноформальдегидных або анилиноформальдегидных.

4. Карбамідоформальдегидниє олигомеры.

4.1. Основні реакції, процесу отримання

карбамидоформальдегидных смол

Вперше реакція поликонденсации формальдегіду з сечовиною була відкрита в 1884г Толленсом і Хальцером. А практичне значення продуктам цієї реакції знайшов Джон в 1918г.

Поліконденсация карбаміду і формальдегіду приводить до утворення КФС, склад, властивості і будова, яких знаходяться залежно від співвідношення початкових компонентів, рН середи, часу і температури. При цьому КФС можуть містити в своєму складі продукти як лінійної, так і розгалуженої будови, також не виключені продукти циклічної будови [2 - 7]. Проте, наявні дані в літературних джерелах по будові карбамидоформальдегидных продуктів суперечливі. Це пояснюється складністю процесів, що відбуваються, під час утворення смол зважаючи на високу функціональність карбаміду (4) і формальдегіду (2), які приводять до великого числа можливих структур. Всіма продуктами реакції карбаміду (U) і формальдегіду (F) є гетероцепные з'єднання, що містять групу –N –CHR, – в комбінації з іншими заступниками.

Незалежно від умов проведення реакцій, першими продуктами взаємодії карбаміду і формальдегіду є метилольные похідні. У нейтральній або лужній середі при 400С можуть утворюватися, залежно від молярного співвідношення карбаміду і формальдегіду, монометилолкарбамид (1) і диметилолкарбамид (2):

NH2 CОNH2 + CH2 O ( NH2 CONHCH2 OH ( 1)

NH2 CОNH2 + 2CH2 O ( HOCH2 NHCONHCH2 OH ( 2)

Діметілолкарбаміди (ДМК) можуть також утворюватися в результаті взаємодії монометилолкарбамида (ММК) з (F):

( 3)

При надлишку (F) 3 – 4 міль на 1 міль (U) можливе утворення триметилолкарбамида (ТМК) тетраметилолкарбамида (ТЕМК). Проте, ці продукти украй нестійкі. Можливість утворення ТЕМК при рН 7 і молярному співвідношенні U:F = 1:1- 4 знаходить підтвердження в дослідженнях J. I Jong, J. De Jonge і H. A. K. Eden [9]:

(4)

(5)

Проте, деякі автори [10] вважають за можливе освіту разом з ТЕМК в слаболужній середі пента – і гексапроизводных карбаміду – в сильнощелочной середі при t ( 600С в результаті реакції метилендикарбамида з формальдегідом:

(6)

Встановлено, що найбільша швидкість реакції відповідає утворенню метилольных груп в результаті реакцій (F) з первинною аміногрупою. При подальшому утворенні метилольных груп реакційна здатність аминной, що залишилася, або иминной групи знижується. Автори приводять співвідношення швидкостей утворення моно-, ди-, триметилолкарбамида відповідно 1: 1/3: 1/9 [9]. Відмічено, що при проведенні реакції навіть при 20 – кратному надлишку (F) по відношенню до (U), в реакцію вступає лише 2,8 міль (F) на 1 міль (U) [10].

Рівноважне полягання продуктів ММК і ДМК у водній середі передбачає протікання реакцій з утворенням початкових з'єднань:

H2 NCONCH2 OH NH2 CONH2 + CH2 O (7)

HOCH2 NHCONHCH2 OH HOCH2 NHCONH2 + CH2 O (8)

Як правило, в лужній середі утворюються, в основному, метилольные похідні, в кислій – відбувається їх конденсація з утворенням продуктів, метиленовые, що містять, і метиленэфирные зв'язки. Так утворення ММК і ДМК в кислій середі супроводиться переходом в монометиленкарбамид при молярному співвідношенні U:F = 1:1 (схема реакції 9) або в диметиленкарбамид, при співвідношенні U: F = 1: 2 (схема 10):

NH2 CONHCH2 OH ( NH2 CON = CH2 (9) -H2O

HOCH2 NHCONHCH2 OH ( HOCH2 NHCON = CH2 ( CH2 = NCON = CH2

-H2O -H2O (10)

Утворення метиленэфирных зв'язків відбувається в результаті реакції метилольных похідних в нейтральній або слабокислой середі:

HOCH2 NHCONHCH2 OH + HOCH2 NHCONHCH2 OH (

 HOCH2 NHCONHCH2 – Про – CH2 NHCONHCH2 OH + Н2о (11)

У сильнокислой середі метиленэфирные зв'язки руйнуються [10].

При взаємодії аміногрупи з метилольными групами утворюються з'єднання з метиленовыми зв'язками. Відомо декілька можливих реакцій утворення метиленовых зв'язків, які представлені в роботах J. I Jong, і J. De Jonge [10, 11]:

(12)

NH2CONHCH2 OH + NH2CONH2 ( NH2CONHCH2 NHCONH2 + H2O (13)

(14)

(15)

(16)

Можливі реакції (F) і ММК також і з метилендикарбамидом з утворенням метиленовых зв'язків [11]:

NH2CONHCH2OH + NH2CONHCH2NHCONH2 (

>NH2CONHCH2NHCONHCH2NHCONH2 + H2O (17)

NH2 CONHCH2 NHCONH2 + CH2 O ( NH2 CONHCH2 NHCONHCH2 OH (18)

Дослідження кінетики реакції утворення метиленовых зв'язків свідчать про те, що швидкості реакції взаємодії (F) з аміногрупою і реакції поликонденсации метилольных груп з аміногрупами в незначній мірі залежать від кількості залишків карбамідів в реагуючій молекулі [10]. У таблиці 1.1 приведені константи швидкості реакцій приєднання і конденсації, розраховані авторами відомих робіт [10–13] відповідно до вище приведених схем реакцій.

З таблиці 1.1 видно, що швидкості утворення метиленовых зв'язків в результаті реакцій (U) і ММК, майже однакові (таблиця. 1.1, схеми реакції № 13, 17). Реакції утворення метиленовых зв'язків є бімолекулярними і каталізують кислотними іонами (Н3о+). Реакції обратимы і у відповідних умовах можуть піддаватися гідролізу. Швидкість гідролізу метиленовых зв'язків назад пропорційна швидкості їх освіти [10].

Оборотними є також реакції приєднання (F) і конденсації метилольных груп, які при молярних концентраціях і тривалому часі реакції протікають до досягнення стану рівноваги. Швидкість таких реакцій залежить від концентрації компонентів, рН і температури.

Так, при високих концентраціях початкових з'єднань рівновага в системі зміщується у бік утворення продуктів реакції, внаслідок чого можуть відбуватися необоротні процеси з виділенням осаду і структурним зшиванням у вигляді полиметиленкарбамида.

Таблиця 1.1 Констант швидкості реакцій (при t =350 З)

№ схеми реакції

Значення рН

Константа швидкості реакції, моль/л·сек.

Літературне джерело

1

2

3

4

1

7,0

0,56·10-4

[9,10]

1

5,5

1,4·10-4

[9,10]

2

7,0

0,44·10-4

[13]

3

7,0

0,38·10-4

[8]

9

7,0

0,1·10-4

[8]

10

7,0

0,33·10-4

[8]

11

3,96

3·10-4

[9]

12

3,96

0,85·10-4

[9]

13

3,96

3,3·10-4

[9]

14

3,96

3·10-4

[9]

15

3,96

2·10-4

[9]

16

3,96

0,5·10-4

[9]

17

3,96

4,3·10-4

[10,13]

18

7,0

0,6·10-4

[9,10]

18

5,5

1,5·10-4

[9,10]

.

Встановлено, що в діапазоні значень рН 3,7 – 5,5 лімітуючою стадією реакції метилольных груп з аминными групами з утворенням Сн2 – зв'язків є стадія утворення иминиевых іонів.

Вплив значень рН на швидкість реакцій наочно представлений авторами в роботі [10] на малюнку 1.1. З малюнка 1.1 видно, що швидкості реакцій приєднання і конденсації однакові при рН 4,5. При нижчому значенні рН протікають, більшою мірою, реакції конденсації, при вищому значенні рН – реакції приєднання. При значеннях рН ( 7,0 освіта – Сн2 – зв'язків не відбувається.

Температура також робить вплив на швидкість реакцій

- g До

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 (рН)

Малюнок 1.1. Залежність констант швидкості реакції приєднання і конденсації від значень рН при t = 350С:

(1) NH2 CONH2 + CH2 O ( NH2 CONHCH2 OH;

(2) NH2 CONH2 + NH2 CONHCH2 OH ( NH2 CONHCH2 NHCONH2

-H2O

Підвищення температури з 250С до 450С прискорює реакцію утворення метилендикарбамида в 4 рази (схема 13) з до =2,1·10-4 литр/моль·с до до =8,6·10-4 литр/моль·с [12]. При температурі 30-400С утворюються, в основному, низькомолекулярні з'єднання. Подальше нагрівання до 800-900С, незалежно від рН, приводить до зростання ступеня поликонденсации з подальшим утворенням олигомеров і полімерів. Утворення високомолекулярних з'єднань в системі карбамід – формальдегід може відбуватися і без підвищення температури, але у присутності кислотних каталізаторів, як які використовують HCl, H2SO, H3PO4 і інші кислоти. Будова таких продуктів може бути різноманітною. Якщо в системі домінуючим продуктом є ММК, тоді переважно утворюються полімери лінійної будови:

n NH2 CONHCH2 OH ( H –(NHCONHCH2(n– OH + Н2о(n-1) ( 19)

Також можуть утворюватися і продукти наступної будови:

H -(NHCON – CH2 – NHCONH2 (n– OН ( 20)

|

Сн2 ВІН

Спочатку, багато досліджень підтверджували лінійну будову карбамидоформальдегидных продуктів незалежно від способу їх отримання. Проте за допомогою ІК-СПЕКТРОСЬКОПІЇ було виявлено, що за наявності в олигомерном продукті залишків карбаміду більше 5, можуть утворюватися розгалуження за рахунок освіти метиленовых зв'язків в результаті реакцій з иминными групами [15]. Відомо, що утворення полімерів лінійної будови відбувається при молярному співвідношенні U:F = 1: 1. При співвідношенні U: F більш ніж 1 : 1 (наприклад 1 : 1,2 – 1 : 2,5 і більш), можливе утворення продуктів лінійно – розгалуженої будови [7], що містять у складі одночасного метиленэфирные, метиленовые зв'язки і метилольные групи, оскільки з метилольными групами однієї молекули може взаємодіяти рухливий атом водню другої молекули, створюючи тим самим умови для розгалужень:

(21)

Представлений приклад на схемі 21 має спрощену будову і може складатися з різноманітних поєднань приведених фрагментів. Полімер подібної будови, як правило, розчинимо у воді, оскільки велика концентрація метилольных груп додає карбамидоформальдегидным смолам здатність розчинятися у воді [16,17].

Високомолекулярне з'єднання просторової будови утворюється в результаті реакцій конденсації між аминными, иминными і метилольными групами сусідніх макромолекул і які можуть бути представлені схемою:

(22)

З двох типів поперечних зв'язків (див. схема 22) стійкішим є метиленовая зв'язок [8].

У складі карбамидоформальдегидных продуктів можуть також міститися і циклічні з'єднання. Можливість утворення циклічних структур підтверджується багатьма дослідженнями [4 – 6]. Так, Шивананда С. Джада в роботі [4] показав можливість утворення лінійних циклічних структур з ефірними зв'язками незалежно від значень рН і молярних співвідношень початкових з'єднань, оскільки їх освіта, як вважає автор, може бути наслідком реакції конденсації:

(23)

Відмічено, що утворення циклічних продуктів реакції, представлених схемою 23, відбувається більшою мірою при рН ( 7,5, чим при рН( 5,0.

Утворення циклічних продуктів у вигляді уроновых циклів у складі КФС знаходить підтвердження в роботах І.Я. Слоніма, Я.Г. Урмана і співробітників [6, 18]. Автори доводять можливість утворення уроновых циклів в результаті внутрішньомолекулярної конденсації метилольных груп похідних карбаміду, як в лужній, так і в кислій середі, але неодмінно при великому надлишку формальдегіду.

Штаудінгер із співробітниками в роботі [19,20] відзначають утворення триазиновых циклів у складі КФС за рахунок взаємодії метилольной групи з NH – групою сусідньої молекули карбаміду в ланцюзі з метиленовыми містками.

Гексагидротріазіновиє (триметилентриаминовые) цикли можуть утворюватися, як вважають Марвелл, Коршак в.В. із співробітниками [21], в результаті тримеризации ненасиченого метиленового похідного карбаміду наступної будови:

(24)

Проте утворення продуктів подібної будови (див. схеми реакцій 24) у складі КФС без додавання аміаку або інших амінів ставиться під сумнів авторами роботи [5] Пшеніциной в.П., Молоткової п.Н. і співробітниками, присвяченою вивченню структури карбамидоформальдегидных олигомеров.