1.3. Катионные собиратели для флотации железных руд

Флотация кремнезема из магнетитовых концентратов на всех зарубежных фабриках производится катионными собирателями: аминами сложного состава и строения и их солями.

Высокомолекулярные амины являют производными аммиака, в котором один или более атомов водорода замещены углеводородными радикалами. Первичные амины с одним замещенным водородом имеют общую формулу — (СНз)-(СН2)„-СН₂ЫН2...НСь вторичные — №1 или ШИ^МН-НСЛ. Некоторое применение имеют соли четырехзамещенного аммония

По природе радикалов различают алкиламины, ариламины (анилин, нафтиламин и т. д.), алкилариламины, а также соединения, в которых азот входит непосредственно в циклическую структуру, например, алкилпиридина.Таблица 1 Страна	Фабрика	Сведения о фабрике				Флотационная доводка
		Произв. млн.т/год окатышей	Крупность измельче­ния	Содер­жание железа в концен­трате, %	Содержание, %			Исходный продукт флотации	Реагентный режим	Схема доводки	Тип флотом а- шины
					Fe		SiOj
1	2	3	4	5	6		7	8	9	10	11
США	Мин итак (US Steel)	14,7	92% -53 мКм	66,0	69.0		3.6		Ether amine (амин диэтило- вого эфира); alcohol frother	Пенный основной флотации доизмельчается, и направ­ляется на rp. Derrick, подре- шетн. подвергается ММС, концентрат которой присое­диняется к камерному основ­ной флотации	Денвер и две колон­ны для перечистки пенного ДхН=3,7х12 м
	Эмпайр (Cleveland Cliffs)	8,4 (кон­центр.)	95% -25 мКм	64.0-65,0	67.0		6.3	Концен­трат ii стадии ММС	Амин С,2-54 г/г MIBC NaOH крахмал		Wemco Smart Cell
	Nirthshore Min.Co (Cleveland Cliffs) (6.Pn3epB.Min)	4.2	90% -44 мКм	65,0	68,0		4,7	Концен­трат ii стадии ММС	АМИН C13-C1S и диамин - 90 г/г, метилизобутип- карбинол Естественное рН в слабощелочной среде	Доизмельчение и перечистка пенного флотацией	н/св.
—"—■	Тилден (Cleve land Cliffs)	4.6	н/св.	61,6	66,7		н/св.		н/св.	Извлечение в концентрат - 90,1%	Wemco 15 м1
Канада	Адаме (Dom.f.and Stell)	1.25	95% -44 мКм	63-64	67,0-63,4		4,8	Сгущенный концентрат Шстадии ММС	Аминацетат-45 г/т Метилизобутил- карбикол-23г/г	Пенный направляется во ii стадию измельчения, обога­щается мокр. магн. сепар., концентрат которой направ­ляется в основную флотацию	н/св.

Краткие сведения о зарубежных обогатительных фабриках с флотационной доводкой магнетитовых концентратов

Продолжение таблицы 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Канада	Гриффит (Steel Со)	1,52	95% -44 мКм	60,0	68,8-69,3 (для ме­таллиза­ции)	4,2	Концентрат Шстадии ММС	Четвертичные амины	Две перечистки пенного с выделением хвостов и пром.пр. 1, возвращаемого в основную флотацию без доизмельчения и пр пр.2, направляемого в 1-ую пере­чистку	Wemco
	Шерман (Dom.f. and Steell, Cleve­land Cliffs)	1,22	90% -44 мКм	н/св.	67,5-68,0	5,0	Подрешет- ный пр. тонкого грохочения концентрата 1) стадии ММС	Аминный собиратель и вепениватель	П рои продукты контрольной флотации и камерные пере- чистных машин идут на из­мельчение и дообогащение	н/св.
Норвегия	Киркинес (б.Сидеаран- rep)	2,5 (концен­трата)	45% -44 мКм	65,0	67% Ре на оком ко­вание 72% Ре для пиг­ментов	6,3 0,25	Концентрат II стадии ММС после доизмель- чения	ЛилафлотД812- 25 г/т (диамин жирного ряда)	Пенный перечистки направ­ляется на мокрую магнитную сепарацию, магнитная фрак­ция - в измельчение и обо­гащение
Швеция	Кируна (ЛКАБ)	4,0	83% -44 мКм	н/св.	69,9 68,0	2.2 4.0	Концентрат II стадии ММС	н/св.	Сначала флотируют апатит, а из камерного - кремнезем	Оутокумпу V=40 м3
Либерия	Бонг Рейндж	2.0	60% -44 мКм	62,0	66.0	6.0		н/св.	Флотация магнетит- гематитового концентрата (итабиритовые руды)	Wemco France

Целый ряд катионных собирателей является достаточно эффективными реагентами для флотации кварца, полевых шпатов и других минералов пустой породы, сопутствующих железным минералам. По данным С. И. Горловского [32], при использовании в качестве собирателя кварца смеси аминов с 8—14 атомами углерода в молекуле проводилось разделение кварца и магнетита из магнетитового концентрата при расходе реагента 45 г/т с депрессией магнетита пирофосфатом натрия; при этом из магнетитового концентрата, содержащего 60—62% железа, получался продукт с содержанием металла 68% при извлечении 90% от операции. Подобные же результаты были получены с применением лауриламина и жидкого стекла в качестве депрессора железных минералов. При использовании аминов достигалась обратная флотация гематит-содержащего материала, причем в качестве депрессора гематита использовалось жидкое стекло. В лаборатории обогащения филиала Института горного дела на КМА были проведены опыты флотации четырех проб мартита Лебединского месторождения КМА, а также гематита и магнетита Коробковского месторождения КМА. [28]. При этом в качестве катионных собирателей были использованы уксуснокислая соль амина олеиновой кислоты, уксуснокислая соль амина стеариновой кислоты и реагент ИМ-11, представляющий собой смесь хлоргидратов аминов с 13—15 атомами углерода в молекуле. Для сопоставления были поставлены также опыты на тех же минералах с применением анионных собирателей (олеиновая кислота, талловое масло и ветлужское масло). Опыты с мартитом показали, что уксуснокислая соль амина стеариновой кислоты флотирует мартит почти столь же эффективно, как талловое масло и олеиновая кислота, а иногда и лучше анионных собирателей. Реагент ИМ-11 значительно уступает по своему собирательному действию на мартит как анионным собирателям, так и уксуснокислой соли стеариновой кислоты, однако и при применении ИМ-11 извлечение мартита достигает 60—70% (хотя при этом расход ИМ-11 составляет около 500 г/т/ Гематит флотируется этими собирателями весьма полно уже при небольших расходах (30—50 г/т) и мало отличается по своему действию от таллового масла и олеиновой кислоты. Магнетит занимает промежуточное положение между гематитом и мартитом.

Многочисленные исследования по изучению действия аминов на флотацию кварца, окислов железа и др. минералов были проведены на примере первичных прямоценоченых аминов (лауриламин, додециломин и др.), соли которых хорошо растворимы в воде и при диссоциации в кислой и слабощелочной среде дают органический катион RNH3⁺, а при высоких значениях рН>9,0 представлены молекулярной формой RNH2 [1, 2, 3, 11, 19, 20, 21,25, 28,32,40, 62, 63, 80, 98 и др.].

В результате предложено несколько гипотез по характеру, формами прочности сорбции амина, необходимой плотности сорбции для эффективной гидрофобизации и флотации минералов, влиянию pH и сопутствующих ионов [ ].

В результате обобщения данных исследований A.A. Абрамов (1982) отмечает, «... причинами адсорбции поверхностно-активного иона катионного собирателя могут быть: кулоновское притяжение нона электростатическим полем минеральной поверхности; поляризация адсорбента ионом; электростатическая поляризация нолем поверхности и неполярные силы Ван- дер-Ваальса. В свою очередь, сорбция молекул амина, полярная группа которых обладает постоянным диполем, зависит от возможности проявления сил дипольного и дисперсионного взаимодействия, образования водородной связи или металаминных комплексов (типа аммиачных) Me_n [RNH2]_m. Таким образом, принципиально возможна сорбция на минеральной поверхности как ионов, так и молекул амина. Причем при физической сорбции амина флотируемость минералов (сульфидов) определяется только плотностью сорбции собирателя и не зависит от того, чем она создается - закреплением ионов или молекул».

Однако относительно гидрофобизирующего действия ионов и молекул аминов в литературе имеются противоречивые мнения.

Так в работе [25] показано, что при применении додециламина оптимум сорбции на 1-1,5 единиц рН отличается от оптимума флотации причем он смещен в область более высоких рН, когда собиратель в растворе преимущественно представлен молекулами. Уменьшение извлечения кварца при рН > 9, когда сорбция амина минералом продолжает расти (до рН 10­10,5) в основном за счет молекулярной формы амина, может свидетельствовать о том, что молекулярная форма менее эффективна для гидрофобизации, чем ионная.

По мнению М. Букенхема и Ж. Роджерса более высокая поверхностная активность, возможно, присуща ион-молекулярному комплексу состава 1:1 [74].

Плотность слоя катионного собирателя (в процентах от насыщенного монослоя), обеспечивающая высокое извлечение, для разных минералов зависит от исходной гидрофобности их поверхности и колеблется в широких пределах [16]. Например, для кварца она составляет 5%, для полевого шпата, биотита, сподумена, берилла — 8— 10 %, мартита и гематита — 15%, магнетита — 50%.

При этом необходимо отметить, что согласно предложенной А. Годэном и Д. Фюрстенау схеме взаимодействия амина с минералом, сопровождающейся образованием уже при небольшой плотности покрытия собирателем хемимицелл на поверхности, адсорбция амина определяется как электростатической свободной энергией, так и энергией когезии ионов амина к поверхности раздела. В этом аспекте повышение концентрации соли амина для повышения плотности сорбции приводит к образованию обратноориентированного второго слоя ионов собирателя благодаря притяжению углеводородных радикалов, что может ухудшить флотацию [11, 30, 97,98, 99,100].

Коллектирующие свойства аминов и их солей в значительной мере зависят от щелочности пульпы. При этом для различных минералов разные исследователи приводят различные оптимальные значения рН. Например, по данным [3, 11, 62, 63] кварц и окислы железа лучше флотируются при рН=6+8, а берилл, сподумен и полевой шпат (альбит) при рН—9+9,5, сульфидные минералы — при рН=9,5-Н 0,5, окисленные цинковые минералы (смитсонит, каламин) — при рН = 10,5+ 11,5, а кальцит — при рН> 11,5. В то же время оптимум флотации кварца по данным Д. Фюрстенау соответствует рН=10,0 [98,99].

При этом в исследованиях не даются конкретные рекомендации для селективной флотации того или иного рудного комплекса.

Имеющиеся данные относительно флотации кварца первичными, вторичными, третичными аминами и четвертичными основаниями аммония [11] свидетельствуют о весьма сложном влиянии структуры этих собирателей на их собирательные свойства.

Так, оптимум, флотации кварца третичным амином наблюдается при рН 9,5, первичным амином - рН 10,5 и вторичным - рН 10,75.

Отечественные катионные собиратели типа АНП, Им-11 и другие в силу их высоких расходов, высокой стоимости и токсичности не нашли широкого распространения в промышленности и в настоящее время не производятся.

Постоянное модифицирование реагентов в последние десятилетия привело к созданию практически нового класса эффективных катионных собирателей на основе аминов, эфиров и других соединений с более сложным составом и структурой. Практическое значение имеют катионные собиратели, содержащие в радикале 11-18 атомов углерода.

В Германии, США, Швеции и др. странах выпускается большой ассортимент модифицированных катионных собирателей для извлечения кварца: диамины С13-С15, лаурил и стеариламины, Armas С с радикалом Сб-

Cis, Armeen, с радикалом C16-C18, Flotigam алкилэфирамины, лилофлоты (амины и эфиры моно- и диаминов), Duameen и т.д., а также соли четвертичных аммониевых оснований Flotigam К2С и др.

Таким образом, вопрос относительно гидрофобизирующей способности ионов и молекул амина, или их комплексов, а также необходимой плотности сорбции и оптимальных значений pH остается пока открытым для каждого конкретного случая.

Особенно это относится к использованию новых катионных собирателей сложного состава и структуры (аминоэфиры, диамины и их смеси), поскольку о механизме их действия в литературе нет сведений. Указывается лишь на то, что по своей природе это органические молекулы, которые имеют положительный заряд при диссоциации в воде, обусловленный азотной группой с неспаренными электронами и на их выбор влияет целый ряд факторов: состав и крупность питания флотации, наличие солей и жесткости воды, температура пульпы и др.

Увеличение содержания труднорастворимых Ca⁴⁴" и Mg⁴⁴" снижает эффективность флотации. Жесткость воды увеличивает расход катионных

О О

собирателей. Ионы СО "₃ и SO "₃ образуют нерастворимые соли с положительными ионами собирателей и также увеличивают их расход.

По зарубежным данным определение влияния структуры собирателя на показатели флотации показало, что оптимальным является эфир первичного амина R-0(CH₂)3 NH2 с R=C8-Cio. При этом предполагается, что наиболее эффективная флотация обусловлена сорбцией ионов амина.

В лабораторных условиях при флотационной доводке магнетитовых концентратов ОАО "Южный ГОК" (Украина) на технической воде при естественном рН=8,3 и расходе собирателей 100-И 50 г/т получено в концентратах содержание железа: с аминами Сю-Сн Березняковского "АО Азот" 68,2-70,6%, с диаминами ДА-16 фирмы Tomah Products Jnc (США) - 68,5-69,5%, с аминоэфирами Procol СК921 DPI-5515 (ф. Ciba (Германия) - 69,2+69,8%, со смесью аминов кокосового масла «Лилафлот КК АС» фирмы Keno Gard (Норвегия) - 69,8+70,4%. При использовании собирателей DA-16 и DPI-5515 отмечается обильная неразрушимая пена.