2.3. Спонтанні процеси на межі розділу фаз

З термодинаміки відомо – система знаходиться в стійкій рівновазі, якщо її вільна енергія мінімальна в даних умовах:

F = Fmin (2.21)

Якщо надлишок вільної енергії в поверхневому шарі,

F_1,2 = _1,2S_1,2 , (2.22)

то зміна надлишку вільної енергії поверхневого шару, який визначається шляхом множення поверхневого натягу σ_1,2 на площу поверхневого шару S_1,2 , може йти двома шляхами:

1. площа поверхневого шару S_1,2 постійна, змінюється тільки поверхневий натяг σ_1,2;

2. поверхневий натяг σ_1,2 – постійний, змінюється тільки площа поверхні розділу S_1,2.

У першому випадку мають місце – адсорбційні процеси поверхнево-активних речовин – згущування в поверхневому шарі компонентів, що знижують своєю присутністю поверхневий натяг.

Спонтанний процес пониження σ_1,2 – поверхневого натягу продовжуватиметься до тих пір, поки не досягне мінімально можливого в даних умовах значення σ_1,2 → min.

У другому випадку всі самовільні процеси ведуть до зменшення поверхні розділу фаз до мінімуму. Наприклад, прагнення краплі рідини набрати рівноважної форми кулі.

Самовільні процеси ведуть до коалісценції і коагуляції – Smin при Vconst.

Розділ 3

АДСОРБЦІЯ. ОСНОВНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ АДСОРБЦІЇ

3.1. Адсорбція. Основні закономірності адсорбції

3.2. Теорія мономолекулярної адсорбції

3.3. Полімолекулярна адсорбція

3.4. Рівняння Гіббса. Двомірний тиск

3.5. Правило Дюкло - Траубе

3.6. Адсорбція на межі тверде тіло – розчин

3.1. Адсорбція. Основні закономірності адсорбції

Адсорбцією (Г) називається згущення (концентрування) газоподібної чи розчиненої речовини на поверхні розподілу фаз – на поверхні твердого тіла або рідини. Газ або розчинену речовину прийнято називати адсорбтивом або адсорбатом, а речовину, що адсорбує їх, – адсорбентом.

Розрізняють фізичну (адсорбційні сили – міжмолекулярні сили Ван-дер-Ваальса) і хімічну адсорбцію – хемосорбцію. Фізична адсорбція завжди оборотна, хімічна як правило необоротна.

Фізична адсорбція протікає самовільно. Адсорбтив прагне цілком зайняти всю поверхню адсорбенту. Цьому перешкоджає десорбція, викликана прагненням до рівномірного розподілу речовини внаслідок теплового руху. Для кожної концентрації адсорбтиву в навколишньому середовищі існує стан адсорбційної рівноваги, аналогічний рівновазі між конденсацією і випаром Г → f (C_m, Т, p).

Кількість адсорбованої речовини в даний момент часу характеризується відношенням надлишку його в поверхневому шарі до площі поверхні чи до маси адсорбенту Г, моль/см², мольсм^-2; Г, моль/г, мольг^-1. Адсорбцію можна характеризувати по-різному.

Для цього визначають:

• залежність кількості адсорбованої речовини від температури Г = f (Т) при рівноважному тиску p або концентраціях C = const.

Графіки Г = f (Т) при p = const називають ізобарами, а при С = const – ізопікнами адсорбції:

• залежність рівноважного тиску (концентрації) від температури при постійних кількостях адсорбційної речовини; графіки p = f (Т) і С = f (Т) при Г – const – називають ізостерами;

• залежність кількості адсорбованої речовини від рівноважного тиску або концентрації при постійній температурі. Графіки Г = f(p) при Т = const або Г = f (С) при Т = const називають ізотермами адсорбції (рис. 3.1).

Як видно з рис. 3.1, ізотерми мають три ділянки, дві з яких прямолінійні й одна криволінійна.

ІІІ І ІІ 1 2 Г Рр (Сс)

Рис.3.1. Загальний вид ізотерм адсорбції при різних температурах: 1 – Т1; 2 – Т2 (Т2  Т1)

І ділянка – адсорбція при невеликих тисках чи концентраціях пропорційна або тиску або концентрації; це відповідає в значній мірі ще вільній поверхні адсорбенту.

ІІ ділянка – перехідна ділянка.

ІІІ ділянка – відповідає поверхні адсорбенту, повній насиченості адсорбтивом.

Якщо на поверхні виник мономолекулярний шар адсорбтиву, кількість адсорбованої речовини перестає практично залежати від тиску чи концентрації.

Ізотерма адсорбції за своїм виглядом нагадує параболу. Тому Бедекер, а потім Фрейндліх для її аналітичного визначення запропонували рівняння (3.1):

(3.1)

де: х – кількість молів адсорбованої речовини; m – маса адсорбенту;

К і – константи; p – рівноважний тиск газу навколо адсорбенту.

Для адсорбції з розчинів рівняння Бедекера – Фрейндліха записують так:

(3.2)

де β-константа, що відповідає константі К рівняння 3.1; С – рівноважна концентрація, моль·л^-1. Фізичний зміст β при С=1 – величина адсорбції при рівноважній концентрації адсорбтива, що відповідає 1 моль·л^-1. Показник, що пред’являє собою правильний дріб, характеризує ступінь наближення ізотерми до прямої. З підвищенням температури β – зменшується, а– зростає.

Рівняння (3.1; 3.2) придатні для інтервалу середніх тисків і концентрацій.

Константи рівняння Фрейндліха знаходять графічно при логарифмуванні рівняння (рис. 3.2):

(3.3)

Рис.3.2. Логарифмічна ізотерма адсорбції де: ; Г´ = моль  г-1; Ср = моль  л-1