5.2. Стійкість і коагуляція дисперсних систем

Існує два поняття – агрегативна і кінетична нестійкість дисперсних систем. Агрегативна нестійкість виявляється в самовільному утворенні агрегатів з часток дисперсної фази системи з наступним їхнім злипанням унаслідок надлишку вільної поверхневої енергії на границі розподілу фаз.

Кінець кінцем це може привести до повного поділу системи на два шари, один із яких рідина (дисперсійне середовище), інший щільний осад (дисперсна фаза).

Кінетична (седиментаційна) нестійкість – результат того, що частки дисперсної фази під впливом сили ваги осідають за законом Стокса.

Запобігання агрегації первинних дисперсних часток можливо в результаті дії трьох факторів стійкості дисперсних систем: 1) кінетичного; 2) електричного; 3) структурно-механічного.

Більшість стійких дисперсних систем, крім дисперсної фази і дисперсійного середовища, містять третій компонент – стабілізатор дисперсності. Стабілізаторами дисперсності можуть бути як іони, так і молекули, у зв'язку з чим розрізняють два механізми стабілізації дисперсних систем: електричний і молекулярно-адсорбційний.

Електрична стабілізація дисперсних систем зв'язана з виникненням подвійного електричного шару на границі розподілу фаз. Така стабілізація має основне значення для одержання стійких ліозолей і суспензій у полярному середовищі, наприклад у воді.

На підставі загальних модельних уявлень Б.В. Дерягіним разом з Л.Д. Ландау була розвинута кількісна теорія коагуляції і стійкості дисперсних систем. Основу цієї фізичної теорії складає урахування молекулярних сил Ван-дер-Вальса взаємодії між колоїдними часточками та електростатичним відштовхуванням подвійних електричних шарів цих часточок при їхньому перекритті. Задача, таким чином, зводиться до розрахунку балансу сил зчеплення і відштовхування.

При зближенні двох міцел, у яких сума негативних зарядів дорівнює сумі позитивних, ніякої електричної взаємодії не відбувається, поки іонні атмосфери обох часточок не перекриються (рис. 5.6).

Рис 5.6. Схема перекривання іонних атмосфер двох колоїдних часток

При подальшому зближенні міцел у результаті перекриття іонних атмосфер виникають сили відштовхування між протилежно зарядженими іонами, що викликає їхній перерозподіл у просторі.

При зближенні двох одноатомних міцел визначається енергія їхньої взаємодії, що є результатом додавання молекулярних сил притягання й електричних сил відштовхування (5.6):

U = Uе + U_Д (5.6)

де: U – потенційна енергія взаємодії між колоїдними частками; Uе – потенційна енергія електричного відштовхування; U_Д – потенційна енергія дисперсійного притягання.

Якщо Uе > U_Д (за абсолютним значенням), то відштовхування переважає над притяганням, і дисперсна система стійка. Якщо Uе < U_Д, то відбувається злипання при броунівському руху колоїдних часток у більш великі агрегати і седиментація останніх. Колоїдна система коагулює.

Для цього звернемося до так званих потенційних кривих (рис. 5.7). На рис. 5.7 по осі ординат відкладена енергія взаємодії U двох часточок, що зближуються, (енергія відштовхування вважається позитивною, а енергія притягання негативною). На осі абсцис відкладена відстань між часточками. На рис. 5.7 зображені криві, що відповідають зближенню міцел звичайного золю, у яких часточки несуть подвійний електричний шар. Крива 1 – у лівій частині кривої, при малих значеннях Н, енергія молекулярної взаємодії змінюється обернено пропорційно квадрату відстані.

У правій частині, при порівняно великих значеннях Н, енергія молекулярного притягання внаслідок електромагнітного запізнювання змінюється обернено пропорційно кубу відстані. Розташування всієї кривої нижче осі абсцис свідчить про те, що при відсутності стабілізувального фактора часточки, що зштовхнулися, неминуче повинні злипнуться. У реальних умовах це відповідає двом часткам аерозолю або двом несольватованим часткам золю, що втратили заряд.

Рис.5.7. Потенційні криві для часточок у звичайному золі: 1 – зміна енергії молекулярного притягання; 2 – зміна енергії електричного відштовхування; 3 – результативна потенційна крива

Крива 2 характеризує зміну енергії електричного відштовхування між подвійними електричними шарами часточок, і тому уся вона розташована над віссю абсцис. Крива 3 є результативною потенційною кривою, що побудована на основі перших двох – геометричним додаванням їх координат.

При великих відстанях між частками результуюча крива лежить під віссю абсцис (вторинна неглибока потенційна яма чи далекий потенційний мінімум). Між частками спостерігається деяка перевага сил молекулярного притягання, яка обумовлена тим, що ці сили убувають за степеневим законом, а сили електростатичного відштовхування за експонентним. При середніх відстанях (Н ≈ 1∙10^-7 м, або 100 нм) превалюють сили відштовхування (крива лежить над віссю абсцис, утворюючи енергетичний бар’єр (U_max). Тобто на відстані ефективних іонних оболонок має місце відштовхування При більш близьких відстанях переважають сили притягання і ця ділянка знову лежить під віссю абсцис (ближній потенційний мінімум). При деяких невеликих позитивних значеннях U_max (крива 3, рис. 5.7) перебороти потенційний бар'єр відштовхування можуть лише деякі колоїдні частки з досить великою кінетичною енергією. Це відповідає стадії повільної коагуляції (утворюються агрегати з 2 – 3 первинних колоїдних часток). Коагулят не випадає. Якщо ж потенційний бар'єр U_max ≤ U_кин (середня кінетична енергія часток золю) настає швидка коагуляція, коли кожне зіткнення колоїдних часток приводить до їх злипання. У колоїдному розчині утворюється осад – коагулят, відбувається явна коагуляція.

Молекулярно-адсорбційна стабілізація дисперсних систем

У неполярному дисперсійному середовищі частки дисперсної фази позбавлені електричного заряду. Електричний фактор стабілізації відсутній. Між дисперсними частками діють тільки сили взаємного притягання. Ослаблення цих сил, що приводять до стабілізації дисперсних систем, може відбуватися в результаті утворення навколо колоїдних часток адсорбційних шарів з молекул дисперсійного середовища і розчинених у ній речовин. Такі шари послабляють взаємне притягання часток дисперсної фази і створюють механічну перешкоду їх зближенню.

Стабілізація дисперсних систем значно більш ефективна при додаванні до них ПАР і високомолекулярних сполук, що адсорбуються на границі розподілу фаз. Адсорбційні шари ПАР з високомолекулярних сполук, маючи пружність і механічну міцність, запобігають злипанню дисперсних часток. Утворення таких молекулярно-адсорбційних твердоподібних поверхневих шарів П.О. Ребіндер назвав структурно-механічним фактором стабілізації дисперсних систем. Цей механізм стабілізації відіграє основну роль при одержанні гранично-стійких висококонцентрованих пін, емульсій, колоїдних розчинів і суспензій не тільки в неводних, але й у водяних середовищах. Для структурно-механічної стабілізації дисперсій у водному середовищі застосовують мила лужних металів, білки, крохмаль, а в неводних середовищах – мила луго-земельних металів, смоли, каучуки. Такі речовини називають захисними колоїдами.

Г.А. Мартинов уявляє собі дію адсорбційних полішарів поверхнево-активних речовин наступним чином. Молекулярні сили притягання універсальні, тобто діють між будь-якими тілами. Уявимо тепер собі дві однакові частинки, дисперсну фазу яких позначимо через 1, а полімолекулярний адсорбційний шар через 2 (рис 5.8). Очевидно, що енергія взаємодії самих частинок буде дорівнювати (5.7):

V₁ ≈ K_1-1 / H² (5.7)

де: K_1-1 – константа, що характеризує взаємодію обох частинок; H – відстань меж частинками.

Рис. 5.8. Схема взаємодії частинок, що стабілізовані полішарами поверхнево-активних речовин: 1 – частинки; 2 – адсорбційний шар поверхнево-активної речовини; Н – відстань між частинками; h – товщина адсорбційного шару

Енергія взаємодії адсорбційних шарів (плівок), очевидно, складає (5.8):

U₂ = K_2–2 / (H – 2h)² (5.8)

де: K_2–2 – константа, що характеризує взаємодію адсорбційних шарів; h – товщина адсорбційного шару.

Як можна бачити, закономірності взаємодії в обох випадках якісно однакові, міняються лише константи взаємодії і знаменники рівнянь.

На малих відстанях неможливо нехтувати вкладом плівки в енергію взаємодії частинок, і тоді енергія притягання частинок буде дорівнювати (5.9):

U₂ = K_1–1 / H² + K_2–2 / (H – 2h)² (5.9)

Таким чином, адсорбційний шар – структурно-механічний бар’єр, впливає на взаємодію частинок, не усуваючи їх притягання. Отже, адсорбційні плівки не повинні були б привести до підвищення агрегативної стійкості системи. Проте, якщо K_2–2 = 0, то молекулярним притяганням між плівками можна зневажити. В той же час стабілізуючі плівки можуть бути перешкодою, що протистоїть тісному зближенню частинок. Якщо частинки не можуть наблизитися одна до одної, то молекулярні сили притягання між ними будуть малі, оскільки відстань велика.

У відсутності до подвійного електричного шару ефективність адсорбційних стабілізуючих плівок визначається наступними умовами. По-перше, стабілізувальна плівка повинна бути достатньо ліофільною, тобто K_2–2 ≈ 0; по-друге, чим довше молекули речовини, що утворюють захисну плівку, тим більше відстань, на яку можуть наблизитися частинки дисперсної фази, і тим менші значення молекулярних сил притягання між ними (тобто тим вище агрегативна стійкість системи).