4.6. Термодинамічні, поверхневі й об'ємні властивості розчинів пар у зв'язку зі стійкістю дисперсних систем

Відповідно до граничної форми термодинамічного адсорбційного рівняння Гіббса для розведених розчинів, поверхнева активність G΄m визначається найбільшим значенням відносної адсорбції Г (мольсм^-2) до рівноважної концентрації С (мольсм^-3) в одній з фаз у розчині. Якщо немає точки перегину на ізотермах Г (С), σ (С), найбільше значення (Г/С)_m збігається з початковим (Г/С). Визначена в такий спосіб поверхнева активність має розмірність довжини і може бути зіставлена з товщиною адсорбційного шару (звичайно моношару), далеко від насичення δ = 4,5 Å (діаметр поперечного перерізу вуглеводного ланцюга):

(4.1)

Якщо ПАР розчинний практично тільки в одній з фаз, то

Г = (С_s – С) δ (4.2)

де: С_s – концентрація в адсорбційному шарі і

(4.3)

Коли С_s >> С при малих С і досить високій поверхневій активності

(4.4)

Це свідчить про те, що визначена в такий спосіб поверхнева активність більше δ у співвідношенні C_δ/C. При множенні на величину RT (ерг ∙ моль^-1), відповідно до рівняння Гіббса, одержують найбільше значення похідної поверхневого натягу за концентрацією (4.5):

(4.5)

Ця похідна виміряється в ерг·см·моль^-1 = Гіббс.

Поверхневу активність можна тоді представити як (4.6):

(4.6)

де: р_s = σ₀ – σ (Г) – двомірний тиск, а для С_s >> С

(4.7)

(4.8)

Мийні речовини знижують σ води на границі з повітрям при кімнатній температурі з 73 до 30-27 ергсм^-2 вже при С ≈ 10^-6 мольсм^-3, що відповідає G_m ≈ 10⁷ Гіббс. Таким чином, концентрація в адсорбційному шарі уже відповідає чистому ПАР. Фізичний зміст RTδ полягає в тому, що ця величина визначає найбільше підвищення σ води на одиницю концентрації будь-якої поверхнево-активної речовини. Дійсно, при Г < 0, <<С, > 0 і

(4.9)

Це означає, що при С=10^-3 моль·см^-3 (1 моль·л^-1) для будь-якої інаактивної мінеральної солі σ(С) – σ₀ не більш CRTδ, тобто не більш 0,8 ерг·см^-2 (моль·л^-1).

Найбільша поверхнева активність відповідно до теорії Ленгмюра зростає з подовженням вуглеводного ланцюга в гомологічних рядах у геометричній прогресії за правилом Дюкло-Траубе (4.10):

(4.10)

За принципом Больцмана рівноважний розподіл молекул між адсорбційним шаром і об’ємом розчину виводиться рівнянням (4.11):

A_S = N ψ_OS + NΔ₁ ψ_Sn = N ψ_S (4.11)

де: A_s = Nψ_S – робота адсорбції (адсорбційний потенціал), ергсм^-1 , при цьому:

n – число груп – CH₂ –, чи число ланок прямого вуглеводного ланцюга, що визначає положення даного ПАР в гомологічному ряду n – заміщених з однією полярною групою наприкінці ланцюга: – OH, –COO (H, Me), – SO₃ (H, Me), – O – SO₃ – (H, Me) – NH₂ і ін.; Δ₁ψ_s внесок однієї ланки ланцюга в ізотермічну роботу розсовування молекул води при введенні у воду однієї молекули ПАР.

Об’єднавши (4.10) і (4.11), після перетворень для концентрації С, при яких Р_S=σ₀ - σ_с= const, одержують математичний вираз (4.12) для правила Дюкло-Траубе.

, (4.12)

де: β – коефіцієнт правила Дюкло-Траубе при переході від одного з гомологів, n – го, до наступного (n + 1) – го.

За значеннями поверхневих міжфазних натягів σ, а також розмірів молекул ПАР і молекул води можна приблизно розрахувати N∆₁ψ_s = 650 кал·моль^-1, тоді β = 3,3 при 20°С, що добре відповідає експериментальним даним (β=3,0-3,5). Це означає, що при подовженні вуглеводного ланцюга на 2 ланки, тобто при переході від n-гомолога до (n + 2) -го, поверхнева активність G_m зростає приблизно в 10 разів.

Можна оцінювати поверхневу активність як найбільше зниження поверхневого натягу, ділене на відповідну концентрацію (4.13):

(4.13)

Для милоподібних ПАР – мийних речовин, визначена в такий спосіб поверхнева активність практично виражається відношенням зниження σ у критичній концентрації міцелоутворення (ККМ) (σ – σ_к) до концентрації в цій крапці Ск. Граничні зниження (σ – σ_к) для границі вода-повітря порівняно мало розрізняються в таких ПАР і складають біля σ–σ_к ≈ 73–28 ерг · см^-2.

Значення ж ККМ розрізняються на 2-3 порядки і тому приблизно поверхнева активність милоподібних ПАР зворотно пропорційна ККМ, що свідчить про взаємозв'язок поверхневих і об'ємно-колоїдних властивостей водяних розчинів таких речовин.

Оцінка поверхневої активності за критичною концентрацєю С_к має важливе економічне значення, визначаючи мінімальну витрату ПАР, необхідну для забезпечення найбільш ефективної дії.

Для оцінки поверхневих і об’ємних властивостей ПАР, а також спроможності їх використання для тих чи інших цілей, зокрема як емульгаторів, користуються відношенням характеристик двох протилежних частин молекули ПАР (гідрофільної – полярна група, що визначає гідрофільні властивості – взаємодію з водою) і гідрофобної (ліпофільної – неполярний ланцюг, що визначає ліпофільні властивості – взаємодію з маслом), так званим гідрофільно-ліпофільним балансом (ГЛБ).

Поки що не існує строгої теорії, яка дозволяє точно визначити значення ГЛБ молекули або фізико-хімічних властивостей речовини. Як перше наближення використують запропоновану Гріффіном, Девісом і Бернсом напівемпіричну систему ГЛБ, що дозволяє з енергетичних пропозицій кількісно оцінити у вигляді умовних групових чисел ступінь взаємодії з водою окремих груп, з яких складається молекула ПАР. Числа ГЛБ визначаються за спеціальними формулами.

Так, наприклад, для ефірів жирних кислот, багатоатомних спиртів і оксіетильованих жирних кислот запропонована наступна формула (4.14):

ГЛБ = 20 (4.14)

де: V – число омилення продукту; S – кислотне число жирної кислоти.

Числа ГЛБ визначають області використання ПАР. Для приготування емульсії типу “вода у маслі” значення ГЛБ повинно змінюватися в інтервалі від 3 до 8, а для емульсій, “масло у воді” від 8 до 13, для змочувачів – від 7 до 9, для мийних ПАР від 13 до 15. Значення ГЛБ характеризуються числами від 1 до 40 і визначаються за виглядом дисперсії речовини у воді. Якщо речовина не диспергується у воді і має явно виражені гідрофобні властивості, ГЛБ 1 – 4, якщо дуже добре диспергується, то ГЛБ 9-12, якщо виникає прозорий розчин, то ГЛБ >13. При цьому за основу беруть розмір гідрофобної частини молекули ПАР, що переводиться в розчин відповідно однією гідроксильною, карбоксильною, амінною, ефірною або іншою функціональною групою. Встановлено, що одна гідроксильна група ОН забезпечує розчинність у воді частини молекули з молекулярною масою 115, група СООН – 215, а аміногрупа NH₂ – 215, ефірний кисень – 30. Ці числа називаються критичними числами гідратації. Вони вказують на кількість молекул води, що гідратовано однією полярною, неіоногенною або іоногенною групою.

Зокрема активність ПАР по відношенню до бітуму запропоновано визначати як відношення (4.15):

(4.15)

де: А_ПАР – зчеплення бітуму з ПАР; А_Б – зчеплення чистого бітуму; С_ПАР – вміст ПАР у бітумі.

Усі ПАР поділяють на два великих класи з різким, хоча і безперервним, переходом між ними.

1. Неповноцінні, по справжньому розчинні у воді ПАР. Полярні групи їхніх молекул (чи іонів) недостатньо гідрофільні. Недолік таких ПАР полягає насамперед у тому що, незважаючи на дуже велику поверхневу активність, вони не здатні забезпечити досить велике зниження поверхневого натягу, а тому і не мають змочувальної здатності. Вони не утворюють міцелярних структур ні в об’ємі розчину, ні в поверхневих адсорбційних шарах, не виявляючи тому солюбілізувальних і стабілізувальних властивостей, а отже, не виявляючи і мийної дії.

2. Повноцінні (милоподібні) ПАР з дуже сильно гідрофільними полярними групами, при розвинутих гідрофобних радикалах, тобто при досягненні в молекулі визначеного гідрофільно-олеофільного балансу, що утворюють у воді термодинамічні рівноважні колоїдні системи, і названі напівколоїдами.

Такі ультрадисперсні, але вже двофазні системи виникають при концентраціях, вище деякої – критичної концентрації міцелоутворювання ККМ = Ск. Різкість цієї границі визначається тим, що утворювані в зворотному процесі n_м АБ ↔ (АВ)_nм асоціати (агрегати міцел) складаються з дуже великого числа молекул чи іонів мила АВ (n_м змінюється від 50 до декількох сотень). Рівноважна концентрація таких міцел відповідно до закону хімічної рівноваги зростає надзвичайно різко при С > С_к порівняно з дуже малими значеннями в області С < Ск.

У загальному випадку ентропійні фактори (зменшення ентропії системи при росту міцел і збільшенні ступеня упорядкованості під час орієнтації молекул, особливо в шаруватих чи взагалі асиметричних міцелах) відіграють головну роль у встановленні рівноваги, тобто в обмеженні росту міцел.

Стабілізувальна дія адсорбційних шарів милоподібних ПАР завжди виявляється в підвищенні поверхневої структурної в’язкості і поверхневої міцності на границях вода-повітря і вода-масло.