Розділ 10

ОСНОВИ ФІЗИКО-ХІМІЧНОЇ МЕХАНІКИ ОРГАНІЧНИХ В'ЯЖУЧИХ РЕЧОВИН

10.1. Склад, структура і властивості кам'яновугільних дорожніх дьогтів

10.2. Склад, структура і властивості нафтових дорожніх бітумів

10.3. Бітумні емульсії

10.4. Бітумополімерні в’яжучі і асфальтобетони на їх основі

Органічні в'яжучі речовини являють собою групу природних чи штучних термопластичних твердих, в’язкопластичних чи рідких речовин, що складаються із суміші органічних, відносно високомолекулярних сполук, які легко поєднуються при оптимальній температурі з мінеральними та органічними матеріалами і утворюють водостійку і міцну плівку, стабільну за складом і структурою в процесі служіння будівельного матеріалу.

Органічні в'яжучі (бітуми і дьогті) широко застосовуються для будівництва дорожніх покриттів, тротуарів, підлог, виробництва рулонних, мастичних і бітумноемульсійних паст, покрівельних і гідроізоляційних матеріалів; використовуються для захисту від корозії бетону, металів, а також радіоактивних випромінювань.

Сировиною для виробництва органічних в'яжучих є продукти органічного походження: нафта, кам'яне вугілля, пальні сланці, торф, деревина. Ці сировинні матеріали піддаються фракційній розгонці, піролізу, термопластифікації, у результаті чого, крім ряду хімічних продуктів (бензину, гасу, лігроїну – продукти ректифікації нафти) утворюються смолоподібні залишки (гудрон, пек і ін.). Ці залишки піддаються додатковій обробці (термоокислюванню, компаундованню, вакуумдистиляції і т.д.), з доведенням їхніх властивостей до вимог, пропонованих до органічних в'яжучих речовин.

10.1. Склад, структура і властивості кам'яновугільних дорожніх дьогтів

Кам'яновугільний дорожній дьоготь являє собою органічну в'яжучу речовину, що складається з багатокомпонентної суміші вуглеводнів переважно ароматичного ряду, рідких і конденсованих сполук і їх кисневої, сірчистої й азотистої похідних.

Дорожні дьогті одержують у смолоперегонних цехах коксохімічних заводів змішуванням рідкого середньотемпературного пеку чи препарованої смоли з висококиплячими кам’яновугільними розчинниками (рис. 10.1).

У процесі коксування при температурі 900 - 1100С (чи напівкоксуванні при 500 - 600С), деструктивної переробки кам'яного (чи бурого) вугілля, торфу, деревини без доступу повітря, у коксовій камері поряд з коксом утворюються також леткі хімічні продукти, вихід яких з 1 т сухої шихти складає, мас, %: коксовий газ 14 - 16; кам'яновугільна смола 3-4; пірогенетична волога 1,8 - 3,0; сирий бензол 0,8 - 1,2; сірководень 0,5 - 2,5; аміак 0,26 - 0,40.

У коксовій камері вугільна сировина, що являє собою складну суміш ароматичних конденсованих органічних речовин з бічними вуглеводневими ланцюгами, під впливом високих температур розкладається (рис. 10.1). При температурах до 300С вона втрачає вологу і, частково розкладаючись, виділяє вуглеводневі гази і СО₂.

У межах 300 - 600°С відбувається інтенсивне відщіплення бічних ланцюгів вуглеводнів, у результаті чого утворюється первинна (низькотемпературна) кам'яновугільна смола і напівкокс. При температурі вище 600С відбувається розкладання напівкоксу, внаслідок чого виділяються леткі речовини та утворюється кокс.

В умовах високих температур і контактно-каталітичної дії розпечених стінок печі і коксу леткі речовини і пари первинної смоли піддаються вторинному термічному розкладанню і синтезу, і утворюють високотемпературну кам'яновугільну смолу.

Кам'яновугільна смола являє собою чорну, маслянисту, в’язку рідину з запахом нафталіну і характеризується наступними показниками: щільність при 20 С 1150 - 1190 кг/м³; вміст води 3 - 4%; вміст речовин, нерозчинних у толуолі, у перерахуванні на безводну смолу 6 – 8 %; зольність 0,1 - 0,3 %; вміст нафталіну 7 – 11 %; вміст фенолів 1,1 - 2,1 %; в'язкість – с; фракційний склад, % по масі: переганяється до температури 180 °С - 0,3; до 230 °С 13 - 15; до 270 °С 20 - 24; до 360 °С 30 - 35; пек  + втрати 63-67.

Кам'яновугільна смола поділяється на фракції (рис. 10.2), головним чином, методом ректифікації в трубчастих установках безупинної дії за принципом однократного випару.

Смолу нагрівають у трубчастій печі до температури 380-400°С. При цьому пари, що утворюють дистилят, з випарника надходять у ректифікаційну колону, де конденсуються висококиплячі фракції – I і II антраценові, потім поглинальна, нафталінова і фенольна фракції, що у рідкому стані бічним добором виводяться з колони. З верхньої частини колони в пароподібному стані виводиться легка фракція.

Залишковим продуктом перегонки смоли після однократного випару є кам'яновугільний пек - продукт чорного кольору, крихкий і зі складною гетерогенною системою висококонденсованих карбо- і гетероциклічних сполук і продуктів ущільнення, що розрізняються за ступенем ароматичності і утворюються не тільки в процесі одержання кам'яновугільної смоли при коксуванні вугілля, але і при її переробці в результаті термічної поліконденсації.

Рис. 10.1. Технологічна схема виробництва кам'яновугільних дорожніх дьогтів

Залежно від температури розм'якшення пеки поділяють на м'які, середні і тверді. М'які пеки мають температуру розм'якшення 40-55С і щільність =1286 кг/м³, середні 65-90С (=1290 кг/м³), тверді 135-150С (=1320 кг/м³). Для виробництва складних кам'яновугільних дьогтів застосовується середньотемпературний кам'яновугільний пек.

У смолоперегонних цехах, у яких кам'яновугільна смола розділяється на пек і суміш фракцій при однократному випарі, дорожні дьогті одержують в основному за схемою, показаною на рис. 10.1 і 10.2.

Рис.10.2. Схема виробництва кам'яновугільного дорожнього дьогтю при

однократному випарі кам'яновугільної смоли

Установка, на якій виробляють дьогті, складається з двох напірних баків для пеку і готового продукту, змішувача, обладнаного змійовиками, насоса і ємності для збереження дорожнього дьогтю. Процес одержання дьогтю полягає в змішуванні розчинника з пеком при температурі, що забезпечує повну гомогенність системи (130...150°С). У змішувач закачують задану кількість розчинника, що має температуру 60...80°С і вологість не вище 1%. Після цього в змішувач подається пара і пек, нагрітий до температури 180...200°С. Компоненти перемішуються протягом 3-7 годин.

Як показали калориметричні дослідження, що проведені в режимі сканування на диференціальному калориметрі ДАК-1А при 20-250°С, процес взаємодії кам'яновугільного пеку і розчинників (антраценове масло, кам'яновугільна смола) протікає без теплових ефектів. Отже, знаючи співвідношення компонентів кам'яновугільного дьогтю і характеристики їхніх фізичних властивостей, можна за допомогою правила адитивності розрахувати їх для кам'яновугільних в'яжучих.

При одержанні дорожнього дьогтю з препарованої смоли її переробляють у кубах періодичної дії за принципом поступового випару (препарована смола, являє собою природну суміш антраценової фракції з пеком (залишком у кубі) і утворюється після відгону з кам'яновугільної смоли легкої, фенольної і нафталінової фракцій. Для одержання дорожніх дьогтів різної в'язкості залишок у кубі змішують з висококиплячими розчинниками кам'яновугільного походження. Властивості кам'яновугільних дорожніх дьогтів залежать від хімічного складу, молекулярної структури складових його компонентів і від утвореної ними надмолекулярної будови. До їх складу входять ще кілька тисяч індивідуальних сполук, з яких у даний час ідентифіковано близько 500. Вивчення складу і структури дорожніх дьогтів, що залежать від вихідної сировини і технології їх виробництва, пов’язане зі значними труднощами. Кам'яновугільний дьоготь не розчиняється цілком ні в одному з відомих у даний час розчинників. Його не можна розділити на фракції шляхом дистиляції, тому що при підвищених температурах і в умовах глибокого вакууму він розкладається. Тому кам'яновугільні в'яжучі характеризуються груповим складом. Спочатку толуолом виділяють нерозчинну -фракцію. Потім (після видалення розчинника) її розділяють на нерозчинну - і розчинну - -фракції в суміші толуолу і петролейного ефіру. При збільшенні числа розчинників відповідно зростає і кількість фракцій. Зокрема, альфа-фракцію розділяють на ₁, нерозчинну в хіноліні і толуолі, а також ₂-, розчинну в хіноліні, але нерозчинну в толуолі.

Існуючі відомості про груповий склад кам'яновугільних дорожніх дьогтів не систематизовані і по ряду положень суперечливі. Багато положень про характеристики груп речовин дьогтів і їх структуру переносяться з такої конденсованої системи як середньотемпературний пек. Деякі автори намагаються представити груповий склад дьогтів за аналогією з бітумами, виділяючи масла, в’язкопластичні і тверді смоли. Вказується, що тверді смоли подібні з асфальтенами в бітумі. Імовірно, це не зовсім точно. Вони подібні карбенам і карбоїдам бітуму.

Найменш конденсована частина кам'яновугільних дьогтів – - фракція (А - смола за Макком) – є багатокомпонентною сумішшю ароматичних і гетероциклічних сполук нейтрального, кислого й основного характеру. Середньочисельна молекулярна маса 200-300 (визначена методом кріоскопії в нафталіні) і щільність 1180-1280 кг/м³ (визначена пікнометричним методом) залежить від в'язкості вихідного дьогтю. Елементний склад, мас. %: С = 91,49 - 92,17; Н = 5,34 - 5,78; N = 0,88 - 1,54; S = 0,16 - 0,38; кисень + витрати =1,03 - 1,23; С/Н = 15,8 - 17,3. Плівка гамма-фракції має коричнево-червоний колір вона прозора при перегляді в оптичному мікроскопі. За хімічними властивостями усі сполуки гамма-фракції можна розділити на три групи.

Кислі сполуки: низько- і висококиплячі феноли: фенол – С₆Н₅ОН; крезоли – о, n і m-С₆Н₄(СН₃)ОН; ксиленоли – С₆Н₃(СН₃)(СН₃)ОН; нафтоли – С₁₀Н₇ОН; бензойна кислота – С₇Н₆О₂ і ін.

Кислі компоненти дьогтів включають реакційні гідроксильну (ОН) і карбоксильну (СООН) групи. Важливою особливістю кислих сполук кам'яновугільних в'яжучих є дуже висока температура кристалізації (від +40С до+95С). Ці речовини легко вступають у реакції заміщення і конденсації.

Основи представлені похідними піридину (С₆Н₅N), хіноліну (С₉Н₇N), ароматичними амінами. Піридинове кільце винятково стійке. Присутність основного азоту в піридині значно утрудняє його заміщення в ядрі. На відміну від кислих з'єднань, ці речовини характеризуються більш низькою температурою кристалізації (мінус 69С - мінус 2С), при кімнатній температурі це рідини.

Катіони (SO₃H⁺, NO₂⁺, RCO⁺, SH⁺), приєднуючись до азоту, забезпечують йому позитивний заряд. До основних сполук відносяться і сірковмісні сполуки (тіонафтен, дифеніленсульфід і ін.).

Нейтральні сполуки – похідні бензолу (антрацен і фенантрен С₁₄Н₁₀, нафталін С₁₀Н₈, флуорантен С₁₆Н₁₀, пирен С₁₆Н₁₀ і ін). Більшість цих речовин добре кристалізуються.

Феноли і основи утворюють асоційовані комплекси в кам'яновугільних в'яжучих.

ІЧ-спектри - фракції (рис. 10.3) свідчать про поглинання в області валентних коливань асоційованого фенольного гідроксилу (_ОН=3400-3500см^-1), на яке накладається поглинання _NH індолу і карбазолу. Ідентифікуються смуги валентних коливань ароматичного кільця (_СН=3080 - 3030 см^-1 і _СС=1600-1500 см^-1) і азоту в циклі піридинових і хінолінових основ (_С=N=1660-1480 см^-1). ЯМР-спектр - фракції також свідчить про наявність фенольного гідроксилу та алкільованої ароматики (рис. 10.4).

Рис.10.3. ІЧ-спектри: 1 - антраценове масло; 2 - кам'яновугільна смола

Термогравіметричні дослідження показують, що при нагріванні - фракції вона найбільше інтенсивно втрачає масу при 300-400°С (m=56,5%). Це відповідає температурному інтервалу кипіння антраценової фракції. Завдяки малій в'язкості і полярності сполук ця фракція забезпечує гарне змочування мінеральних часток дьогтебетонної суміші, а також інтенсифікує старіння кам'яновугільних в'яжучих. У результаті випару - фракції в процесі готування дьогтебетонної суміші та у період експлуатації підвищується структурна щільність і утворюються псевдокоагуляційні контакти. Підвищується температура переходу дьогтебетону в пружно-крихкий стан і знижується довговічність дьогтебетонного покриття.

Рис. 10.4. ЯМР-спектр -фракції

Бета-фракція (В-смола за Макком, смола С₄ за Дюрьє) має вигляд пекоподібної речовини, чорної з коричневим відтінком і блискучою поверхнею. Бета-фракція характеризується наявністю продуктів ущільнення. Скоагульовані агрегати часток дисперсної фази мають чорний та коричневий колір, блискучу поверхню (рис. 10.5-10.7). При переході від - до - і _1-фракцій збільшуються розміри вторинних утворень і, природно, розміри первинних часток, що їх утворюють.

Скоагульовані агрегати з - і ₁-фракцій складаються в основному зі сферолітів правильної форми. В агрегатах же часток з -фракції містяться в основному “пакети” пластин конденсованих сполук. бета-фракції знаходиться в інтервалі 500-550, щільність 1280 кг/м³. Елементний склад у мас. %: С = 91,1-91,69; Н = 4,96-5,25; N = 1,23-1,74; S = 0,19-0,65; кисень+втрати = 1,73-1,97. Відношення С/Н = 17,4-18,5 близько до такого для нафталіну.

Рис.10.5. Електронномікроскопічна фотографія скоагульованих часток - фракції (х100)	Рис.10.6. Електронномікроскопічна фотографія скоагульованих часток 1-фракції (х100)
Рис. 10.7. Електронномікроскопічна фотографія скоагульованих часток -фракції (х100)

ІЧ-спектри свідчать про наявність у складі -фракції алкілованої ароматики, як і в -фракції (рис. 10.8). За характером поглинання -фракція в конденсованому стані відповідає кам'яному вугіллю низької стадії метаморфізму (вугілля марки Д, рис. 10.8). Розходження в інтенсивності деформаційних коливань відбиває кількісне розходження у вмісті алкілованих похідних ароматичних сполук, що зменшується від - до -фракції і знаходиться в повній відповідності зі співвідношенням С/Н (відповідно зростає).

Втрата маси -фракції (~3,5%) починається при 200-400С (рис. 10.9). При температурах 500С - 1000С швидкість видалення летких компонентів фракції практично постійна. У цьому інтервалі відбуваються процеси деструкції і конденсації (утворюється коксовий залишок). Останній процес явно переважає, тому що вихід летких - фракції складає 28%, а коксу – 72%, («вільний вуглець», С₂ - фракція за Макком).

Альфа-фракція (=700-800) –являє ще більш конденсовану систему, ніж- і -фракції. За зовнішнім виглядом це чорний порошок, що при нагріванні не переходить у рідкий стан. Щільність – 1380 кг/м³. Елементний склад - фракції в мас. % наступний: С=91,6-92,4; Н=3,2-4,25; N=1,7-1,95; S=0,65-0,97; кисень+втрати=1,5-1,8; С/Н=18-24. За характером поглинання -фракція в конденсованому стані наближається до вугілля 24,6-28,9 високої стадії метаморфізму (рис. 10.8).

Міжплощинна відстань між пакетами -, - і ₁- фракцій складає 3,710^-10м, 7,410^-10м і 12,610^-10м, відповідно (рис. 10.10). Рентгенограми - - і ₁- фракцій ідентичні рентгенограмам вугілля марок А, Д і Г (ГОСТ 8180).

Альфа-фракція утворюється в результаті винесення з коксової камери вугільного, напівкоксового і коксового пилу, часток сажі чи сажеподібних речовин, піролізу первинної смоли на розпеченому коксі, на стінках коксової камери та у підсводному просторі коксової печі з одержанням висококонденсованих ароматичних сполук і при термічній обробці кам'яновугільної смоли. Ряд сполук даної фракції може містити від 7 до 30 ароматичних кілець.

Рис. 10.8. ІЧ-спектри: 1 --фракція; 2 - -фракція; 3 - -фракція;

4 - вугілля марки Д; 5 - коксове вугілля

Електронно-мікроскопічні дослідження структури кам'яновугільних в'яжучих (перегляд здійснювався за допомогою препаратів, отриманих методом двоступінчастих желатинових реплік з 0,1%-ного розчину дьогтів у піридині) свідчить про те, що дисперсна фаза складається, в основному, з часток, що мають коефіцієнт форми 0,8-1 (сплюснений сфероїд) і розмір (1-5)10^-6 м (рис. 10.11). Це дозволяє віднести дьогті до колоїдних систем із проміжною і грубою дисперсністю.

Рис. 10.9. Залежність втрати маси (m) від температури Т фракцій кам'яновугільних дьогтів: 1 - -фракція; 2 - -фракція; 3 - ₁-фракція

Рис.10.10. Рентгенограма фракцій кам'яновугільних дьогтів: 1 - -фракція; 2 - -фракція; 3 - ₁-фракція

При розгляді плівок кам'яновугільних дьогтів, нанесених у вигляді мазка на предметне скло, під мікроскопом (збільшення в 200 разів) неважко помітити, що дьоготь – це двокомпонентна гетерогенна система (грубодисперсна), у якій чітко видно суспендовані частки високовуглецевих сполук різної конфігурації з різкою границею між конденсованою ароматикою і дисперсійним середовищем (гамма-фракція). Остання являє собою червоне оптично прозоре поле (рис. 10.12).

Рис.10.11. Електронномікроскопічна фотографія репліки кам'яновугільного дьогтю (х 6240)	Рис.10.12. Мікрофотографія мазку кам'яновугільного дьогтю в'язкістю

Дослідники одностайні в тому, що кам'яновугільні дорожні дьогті відносяться до колоїдних систем, у яких дисперсною фазою є конденсована ароматика, а дисперсійним середовищем – суміш вуглеводнів ароматичного ряду. Поверхнево-активні речовини типу фенолів, піридинів, тіофенів, що сорбовані частками дисперсної фази, забезпечують агрегативну стійкість гетерогенної системи.

Так, згідно з Неленштейном, дьогті розглядаються як колоїдні системи міцелярної будови. Кожна міцела містить ліофобні часточки з “вільним вуглецем” (у ядрі частки ₁- і ₂ – фракцій), що оточені шаром ліофільних захисних речовин. Стійкість цієї системи визначається міжфазним поверхневим натягом на границі «середовище – міцела».

Відповідно до уявлень Л.М. Гохмана, дисперсну фазу дьогтів представляють не тільки речовини, нерозчинні в толуолі (-фракція) і в петролейному ефірі (асфальтени), але і спирто-бензольні смоли. При цьому концентрація дисперсної фази в дьогтях за масою значно вище, ніж у бітумах, тому що дьогті у своєму складі (крім 18-30% мас. асфальтенів) містять 13-24% мас. “вільного вуглецю”; розміри часток дисперсної фази дьогтю значно більше, ніж у бітумах, тому що вони сорбують на своїй поверхні менше вуглеводнів дисперсійного середовища. Про це свідчить відношення об’єму дисперсної фази до дисперсійного середовища 0,7-1,25 для дьогтів і близько 0,32 для бітумів.

Досліджуючи модельні системи, “антраценове масло (нейтральне, кисле, основне) - пек” А.Ф. Моїсєєв довів, що основним структуротвірним елементом кам'яновугільних дьогтів є “вільний вуглець”. На його думку, “вільний вуглець” пеку знаходиться в дьогтях у вигляді суспензії, стабілізованої фенолами. Максимум стійкості суспензії спостерігається при 0,5-1%-ному змісті фенолів у дьогті. Кількість і дисперсність “вільного вуглецю” залежить від концентрації фенолів і основ.

Макк І. стверджує, що дисперсійне середовище дьогтів - це розчин смол у вуглеводному середовищі, що, у свою чергу, є евтектичним розчином твердих вуглеводнів у рідких. Ступінь об'ємного наповнення дисперсійного середовища смолами і твердими (поліциклічними) вуглеводнями визначається концентрацією фази, розчинною здатністю і температурами кристалізації рідких вуглеводнів. Сферичні структурні утворення за принципом просторової агрегації в кам'яновугільних в'яжучих залежать від кількості суспендованих вуглеводних часток.

Залежно від температури і концентрації дисперсної фази кам'яновугільні в'яжучі виявляють як ньютонівське поводження при деформуванні, так і аномалію в’язкої течії.

Руденська І.М. вважає, що кам'яновугільні дьогті є розчинами високомолекулярних сполук з невеликим вмістом набряклих у масляній частині нерозчинних речовин, стабілізованих плавкими смолами і поверхнево-активними речовинами дьогтю.

У той же час І.О. Риб’єв вважає, що “вільний вуглець” знаходиться в дьогті у вигляді неплавких часток. Якщо асфальтени бітуму під дією мальтенової фракції набухають і утворюють клейку масу, то ніякого набрякання “вільного вуглецю” у дьогтях не відбувається.

Можна припустити, що модель міцели дьогтю має наступну будову (10.1):

(10.1)

Агрегат міцели представлений альфа і бета-фракціями, що міцно утримуються водневими зв'язками гідроксильних і карбоксильних груп бета-фракції з аміногрупами альфа-фракцій. Потенціаловизначальними речовинами ядра є азотвмісні сполуки кам'яновугільних в'яжучих. Протиіони представлені кислими компонентами дьогтю - фенолами.

Розміри часток дисперсної фази обумовлюють кінетичну стійкість даної системи. Агрегативна ж стійкість дьогтів визначається наявністю на поверхні агрегату міцели адсорбційно-сольватного шару з ароматичних сполук, що утримують гідроксильні і карбоксильні групи.

Реологічні дослідження кам'яновугільних дьогтів різної в'язкості, які проведені в режимі безупинного зсуву деформування на ротаційному пластовискозиметрі ПВР-2, показують, що процес течії кам'яновугільних дорожніх дьогтів є структурночутливим. Дьогті марок Д-1...Д-5 (ГОСТ 4641-80) підпорядковуються закономірностям ньютонівської течії при 25С. Для кам'яновугільних дьогтів марки Д-6 при 20С вихід із передстаціонарної стадії на стаціонарну здійснюється через максимум _max (рис. 10.13, межа зсувної міцності)). Перевищення _max над _ст (напруження, що відповідає сталій течії) при швидкості зсуву 6,0 с^–1 складає 1,56. Коефіцієнт аномалії в'язкості 0,87. Отримані факти свідчать про руйнування тримірного каркасу, утвореного агрегатами дисперсної фази дьогтів.

τ·10⁴, Па

t·10², с

Рис.10.13. Кінетика виходу напруження  кам'яновугільного дьогтю, с, на сталий режим течії в часі t при температурі 20С і швидкостях деформування: 1 - 0,5 с^-1; 2 - 1,26 с^-1; 3 - 6,0 с^-1

На кривих структуроутворення lg_відн - f(C_v) при температурах 0С, 20С, 60С визначаються перша і друга критичні об'ємні концентрації ядер міцел дьогтю (рис. 10.14).

Рис.10.14. Залежність відносної в'язкості дьогтю lg_відн (_д./_а.м.) (_д. - ефективна в'язкість дьогтю при  = 1000 Па; _а.м. – в'язкість антраценового масла) від об'ємної концентрації дисперсної фази C_v: 1, 2, 3 – Т = 0С, 20С, 60С відповідно

Перевищення другої критичної концентрації структуроутворення С=26-28%, коли_відн  приводить до того, що весь об’єм гамма-фракції виявляється іммобілізованим структурною сіткою з ядер міцел дьогтю. При цьому досягається найбільш щільне упакування міцел дьогтю, про що свідчить максимальне значення амплітуди резонансу змушених коливань при С(рис. 10.15). Дисперсійне середовище кам'яновугільних в'яжучих містить достатню кількість фенолів для утворення структурно-механічного бар'єра, що перешкоджає агрегуванню часток дисперсної фази і забезпечує максимальний ступінь дисперсності часток фази при максимальному значенні амплітуди резонансу.

Подальше ж збільшення об'ємної концентрації конденсованої ароматики приводить до зменшення як відстані між ними, так і концентрації фенолів, що вносяться гамма-фракцією. Тому виникають сприятливі умови для агрегування часток дисперсної фази при їхньому зіткненні в тепловому русі і формуванні просторового каркасу з конденсаційним типом контактів при перевищенні СДисперсність структурних елементів у дьогті знижується, про що свідчить зменшення амплітуди резонансу змушених коливань (рис.10.15).

Рис.10.15. Залежність амплітуди резонансу змушених коливань А дьогтю від об'ємної концентрації дисперсної фази C_v(_v+_v)

При зниженні температури з 10С до 0С різко зростає уявна енергія активації в’язкої течії кам'яновугільних дорожніх дьогтів (табл. 10.1, рис. 10.16). Це обумовлено як асоціацією полярних сполук кам'яновугільних в'яжучих, так і сольвативною дією конденсованої ароматики, тверді частки яких виділяються із середовища і стають центрами міцелоутворення. Ріст уявної енергії активації в’язкої течії при збільшенні вмісту дисперсної фази свідчить про те, що вирішальний вплив на структуроутворення дьогтів робить сольвативна дія часток дисперсної фази.

Таблиця 10.1

Індекс дьогтю	В'язкість за стандартним віскозиметром, с		Марка дьогтю (ГОСТ 4641)	Уявна енергія активації в’язкої течії, кДж/моль у діапазоні температур
				50-25С	10-0С
1	-	75	Д-6	132,0	273,0
2	-	20	Д-6	118,0	244,8
3	180	-	Д-5	114,0	215,2
4	115	-	Д-4	110,6	207,7
5	75	-	Д-4	108,0	200,3
6	36	-	Д-3	106,0	192,2
7	5	-	Д-2	-	-

Виходячи з раніше встановленого в роботах Б.С. Радовського і Л.М. Гохмана значення структуротвірних концентрацій часток дисперсної фази з урахуванням зовнішньої ліофільності ядер міцел при Сі Су бітумах, розраховані коефіцієнти об'ємності (відношення середнього об’єму частки дисперсної фази до середнього об’єму ядра міцели).  дорівнює 2,043 при Сі 2,333 при С. Порівняння цих даних з коефіцієнтом об'ємності асфальтенових комплексів у бітумах, у яких = 1,95-2,38 свідчить про їх близькість.

Рис.10.16. Залежність ефективної в'язкості  (Пас) кам'яновугільних дьогтів від зворотної температури 1/Т в діапазоні температур 60...0С при напруженні зсуву 10³ Па: дьогті в'язкістю: 1 - с; 2 -с; 3 - с; 4 -с; 5 -с; 6 -с; 7 -с

З урахуванням середнього розміру ядра міцели дьогтю, рівного 110^-6 м, розрахована питома поверхня на границі розподілу дисперсна фаза - дисперсійне середовище дьогтю S_пит = 610⁶ м^-2. У зіставленні з дисперсністю бітумів (діаметр ядра асфальтенового комплексу в середньому дорівнює (20-30)10^-10 м) кам'яновугільні дьогті є значно більш грубо дисперсними системами.

Для системи кам'яновугільний пек - антраценове масло з урахуванням визначених границь склоподібного, в’язкопружного і високоеластичного стану побудована фазова діаграма, що виражає залежність температур переходу композиції в рідке і склоподібне становище (рис. 10.17). Криві “ліквідусу” і “солідусу” апроксимовані рівняннями другого порядку. Так, крива “солідусу”, що характеризує перехід системи «пек – масло» в область склування (Т_кр), від масової концентрації альфа (_m) і бета – (_m)-фракцій, описана рівнянням 10.2, а крива “ліквідусу”, що характеризує перехід системи «пек - масло» в плинний стан (Т_р – температура розм'якшення) описується рівнянням 10.3:

Т_кр= 0,02083(_m+_m)²+0,6348(_m+_m) –57 (10.2)

Т_р= 0,03012_m+_m)²+1,3356(_m+_m) –57 (10.3)

Фізико-хімічні властивості кам'яновугільних дорожніх дьогтів регламентуються ГОСТ 4641 (табл. 10.2).

Рис. 10.17. Діаграма фазового стану системи кам'яновугільний пек - антраценове масло

Зіставлення вимог, пропонованих стандартами до якості кам'яновугільних дорожніх дьогтів у СНД і за кордоном (як приклад у табл. 10.3 наведено викопіювання з В76: 1974 Великобританії), доводить, що вони, в основному, ідентичні. Виключення складає метод виміру умовної в'язкості. У більшості іноземних країн її визначають за температурою рівновеликої в'язкості Е_vt, при якій 50 см³ дьогтю витікає через стічний отвір діаметром 10 мм за 50 с.

Таблиця 10.2

Вимоги до якості дорожніх дьогтів за ГОСТ 4641

Марка дьогтю	В'язкість, с			Вміст, % за масою, не більш					Фракційний склад (%), що переганяється до температури, С				Температура розм'якшеності залишку після відбору фракцій до 300С
				води	альфа-фракції	фенолів	нафталіну	170		270	300
Д-1	5-70	-	-	3	18	5	5	3,0		20	35	45
Д-2	-	5-20	-	1	20	3	4	2,0		20	30	65
Д-3	-	21-50	-	1	20	2	3	1,5		15	25	65
Д-4	-	51-120	-	1	20	2	3	1,5		15	25	65
Д-5	-	121-200	-	1	20	2	3	1,5		15	25	65
Д-6	-	-	10-80	1	20	2	3	1,5		10	20	70

Відмінною рисою кам'яновугільних дорожніх дьогтів, що застосовуються за кордоном, є те, що за розчинника вони містять масла з більш високою температурою кипіння, ніж дьогті за ГОСТ 4641. Про це свідчать фракційний склад і більш низька температура розм'якшеності залишку після відбору фракцій до 300°С. Розрізняється також підхід до норми виходу речовин, нерозчинних у толуолі. У більшості випадків для нього установлюються верхня і нижня межі. Однак у деяких нормативно-технічних документах регламентується тільки верхня межа або ж вихід цих речовин не нормується взагалі.

Показники якості кам'яновугільних дорожніх дьогтів за ГОСТ 4641 і іноземними нормативними документами США, ФРН, Франції, Великобританії й ін., а саме: умовна в'язкість, фракційний склад, вміст фенолів, нафталіну, вихід нерозчинних у толуолі речовин, – можуть розглядатися лише як умовні для порівняння властивостей дьогтів при визначених режимах випробувань. Вони не характеризують основні механічні властивості дьогтів (в'язкість, пружність і ін.) і не дозволяють навіть орієнтовно прогнозувати експлуатаційні властивості дьогтів і бетонів на їхній основі.

У зв'язку з цим якість кам'яновугільних в'яжучих пропонується регламентувати комплексом показників, передбаченим стандартами на в’язкі (ДСТУ 4044-2001) і рідкі (ГОСТ 119555) дорожні бітуми (табл. 10.4). Цей комплекс показників якості апробований на практиці і дозволяє з достатньою точністю прогнозувати поводження і довговічність дорожніх бітумів і бетонів на їхній основі.

Таблиця 10.3

Вимоги до якості дорожніх дьогтів по В76: 1974 (Великобританія)

Марка дьогтю	В'язкість Еvt, С1,5	Вміст води, % за масою, не більше	Фракційний склад, % за об’ємом				Температура розм'якшеності залишку після добору фракцій до 300С за КіК, С		Щільність при 20С, кг/м3
			до 200С	200-270С	270-300С
С-30	30	0,5	0,5	4-11	16	35-44		1105-1245
С-34	34	0,5	0,5	3-10	15	35-46		1110-1250
С-38	38	0,5	0,5	1-8	13	3547		1115-1255
С-42	42	0,5	0,5	1-6	12	35-48		1115-1260
С-46	46	0,5	0,5	1-5	11	35-49		1120-1266
С-50	50	0,5	0,5	0-4	10	35-50		1130-1270
С-54	54	0,5	0,5	0-3	10	52		1130-1275
С-58	58	0,5	0,5	0-3	8	56		1135-1275

Наведені в табл. 10.4 дані свідчать, що показники якості кам'яновугільних дорожніх дьогтів цілком можна визначати методами, прийнятими для оцінки якості нафтових бітумів.

Гарна відповідність в'язкості по віскозиметру з отвором 510^-3 м при температурі 60С і віскозиметру з отвором 110^-2 м при 30С і 50С (табл. 10.4) дає можливість зіставляти консистенцію дьогтів і інших рідких органічних в'яжучих речовин.

В'язкість дьогтів визначає область їх застосування, технологічні режими виробництва, укладання та ущільнення бетонних сумішей. В.О. Гельмер, Я.А. Калузький, М.Ф. Нікішина, R. Ewans і W. Pikard показали, що дьогті більш температурочутливі, ніж бітум. І.К. Яцевич і В.А. Веренько встановили, що температурно-в’язкісна залежність дьогтю при температурах мінус 40°С...80°С має S - подібний характер і при позитивних температурах описується рівнянням Аллена-Фокса (10.4):

lg  = B + C/Т^m (10.4)

де:  – в'язкість дьогтю, Пас; В, С, m – постійні коефіцієнти для даної марки дьогтю; Т – температура, К.

Для дьогтів і бітумів В = -3. Природа дьогтів і бітумів близька, перехід їх у газоподібне еквів’язке становище відбувається при 10^-3Пас. Коефіцієнт m, що характеризує теплочутливість для дьогтів значно вище (m = 3,9-5,5), ніж у бітумів (m = 2-3), що свідчить про меншу їх структурованість частками дисперсної фази і більш сильну залежність сил міжмолекулярної взаємодії усередині комплексів дьогтів від температури.

Таблиця 10.4

Фізико-механічні властивості кам'яновугільних дьогтів

Марка дьогтю	В'язкість по віскозиметру з отвором, с						Груповий склад, % мас.							Щільність, кг/м3			Температура, С					Розтяжність, м, при					Глибина проникності голки у градусах шкали пенетрометра			Втрати після 4-х годин прогрівання в шарі 110-3 м			Температура розм'якшеності після 4-х годин прогрівання
	110-2, м			510-3, м		Альфа - фракція			Бета - фракція		Гама - фракція		Розм’якшеності				Крихкості		25С			0 С		при 25С, більше			110С, %			в шарі 110-3 м при 110С
	30С	50С	60С
Д-4	55	-	23		14,81			4,03		81,60		1231			8			-20		0			1,00		300			18,62			36,0
Д-4	103	-	30		16,55			5,82		77,63		1234			12			-17		0			1,00		300			19,11			36,0
Д-5	150	-	38		17,49			6,23		76,28		1236			14,5			-16		0			1,00		300			19,12			36,5
Д-5	208	-	43		18,79			8,16		73,05		1240			16,5			-15		0			1,00		300			19,15			40,0
Д-6	251	10,5	47		19,21			8,91		71,88		1242			18			-14		0			1,00		300			19,07			40,0
Д-6	-	29,0	122		20,13			9,55		70,32		1251			24			-13		0,38			0,50		300			19,08			40,0
Д-6	-	75	310		20,34			10,23		69,43		1256			31			-8		0,67			-		300			19,08			40,0
Д-6	-	100	422		20,64			10,33		69,03		1257			33			-5		0,54			0,01		270			19,10			40,0

Встановлено кореляційний зв'язок умовних в’язкостей по віскозиметру і(10.5):

=0,122 +17,41 (10.5)

де: і– час витікання крізь отвір з діаметром 5 мм і 10 мм при температурах 60С і 30С відповідно, с.

Визначені в'язкості, що відповідають інтервалу пластичності дьогтю і які характеризують перехід його від в’язко-плинного стану до склоподібного lg = 4-9,2, а також інтервалу розтяжності кам'яновугільних в'яжучих lg = 3,9-7,9.

Кам'яновугільні в'яжучі включають велику кількість речовин з функціональними групами. У кам'яновугільній смолі їх до 7% за масою. Полярність дьогтю по відношенню його розчинності в полярному (метиловому спирті) і неполярному (бензолі) розчинниках складає 45-95%, тоді як для нафтового бітуму 5-35%. Це обумовлює гарну змочуваність дьогтем мінеральних матеріалів різного петрографічного складу. Показник загальної лужності дьогтів (6-12 мг КОН/г) у 4-8 разів вище, ніж у бітуму (1,5 мг КОН/г).

У зв'язку з тим, що до складу кам'яновугільних в'яжучих входять легковипаровувані вуглеводні з низькою молекулярною масою і речовини, що схильні до поліконденсації при нагріванні (йодне число дьогтів складає 50-70 г I₂ на 100 г, а бітуму 37 г I₂), вони старіють більш інтенсивно, ніж нафтові бітуми; втрати після 4-х годин прогріву в шарі 110^-3 м при 110С складають близько 20%, і практично не залежать від консистенції дьогтю (табл. 10.4).

Необоротні зміни складу, структури, а отже і властивостей кам'яновугільних в'яжучих і дьогтебетонів, обумовлені зниженням розчинювальної здатності (при зменшенні рідкої складової) дисперсійного середовища дьогтів у результаті випару, а також вимиванням водорозчинних і смолоутворенням під дією температури, кисню повітря і води. Це приводить до росту в'язкості середовища, асоціації й агрегації компонентів, кристалізації вуглеводнів (нафталін, антрацен, хризен і ін.) у напрямку утворення і розвитку тримірного структурного каркасу з частинок дисперсної фази. Ріст в'язкості середовища і розвитку структури сповільнюють релаксаційні процеси у плівках дьогтей, знижують їхню пластичність при низьких температурах і ведуть до утворення мікродефектів у дьогтебетоні через зменшення об’єму в'яжучого. Тріщиностійкість і стійкість до впливу води й інших агресивних середовищ зменшується.

Кам'яновугільні дьогті містять десяті частки відсотку бензпірену, який характеризується канцерогенними властивостями. У складі летких при температурах до 100°С бензпірен не виявлений.

Відношення вуглецю до водню в дьогті приблизно 18-20, а в бітумі воно дорівнює 8, що вказує на велику ароматичність дьогтів, а, отже, велику щільність його структуротвірних елементів. Кам'яновугільні дорожні дьогті відносяться до олеодисперсних систем. Діелектрична проникність їх (залежно від в'язкості) складає 3,5-5,5 (рис. 10.18).

Таким чином, кам'яновугільні дорожні дьогті, що визначають інтенсивність старіння і реологічне поводження дьогтебетонних сумішей і дьогтебетону, являють собою ліофобну дисперсну гетерогенну систему (дисперсна фаза альфа- і бета- фракції - конденсована ароматика; дисперсійне середовище - -фракція – суміш, що асоціюється ароматичними і гетероциклічними сполуками, може бути як вільно- (дьогті марок Д-1...Д-5), так і зв’язнодисперсною системами (дьоготь марки Д-6). Кам'яновугільні дьогті характеризуються низькими температурами розм’якшеності (5-31°С), високими температурами переходу в пружно-крихкий стан (для в’язких дьогтів мінус 8°C - мінус 5°С), високою температурною чутливістю реологічних властивостей, низькою когезією, схильністю до інтенсивного старіння.

Незадовільний комплекс властивостей кам'яновугільних в'яжучих обумовлений слабкою молекулярною взаємодією на малорозвиненій поверхні фаз і невисокими температурами кипіння компонентів дисперсійного середовища. Тому кам'яновугільні в'яжучі необхідно модифікувати в напрямку розширення інтервалу пластичності, надання їм еластичних властивостей, забезпечення стабільності під дією технологічних і експлуатаційних факторів, а також зниження температурної чутливості реологічних показників шляхом поліпшення дисперсійного середовища і дисперсної фази окремо й одночасно.

Рис.10.18. Залежність діелектричної проникності  у розчинниках кам'яновугільного походження від температури Т: 1 - антраценове масло; 2, 3 – кам'яновугільна смола Авдіївського і Ясинівського КХЗ, відповідно; 4, 5 – дьоготь на основі кам'яновугільної смоли (с) і антраценового масла, відповідно; 6 – полівінілхлорид