Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ROZDIL_1.docx
Скачиваний:
95
Добавлен:
05.03.2016
Размер:
11.22 Mб
Скачать

8.3. Основні закономірності кінетики кристалізації нової фази з пересичених розчинів і фазовий склад цементного каменю

В ідеалізованому випадку процеси кристалізації складаються з послідовно елементарних актів виникнення зародків нової фази і їхнього росту.

Теорія виникнення зародків кристалізації дана в працях Гіббса, Фольнера, Френкеля та ін. учених. У її основі лежить положення про те, що до досягнення речовиною якогось розміру, що кристалізується, яка є критичною, тому що має надлишкову вільну енергію і тому знову розпадається на складові його молекули чи іони. Критичний радіус зародка V* може бути обчислений за формулою Томсона-Кельвіна (8.2):

(8.2)

де: С – розчинність нескінченно великого кристала речовини; Cr – розчинність зародка критичних розмірів (Cr > С); σ–питома міжфазна енергія; М – молекулярна маса; – щільність– молекулярний об’єм речовини); R – газова постійна; Т – абсолютна температура.

Отже, утворення зародків критичних розмірів супроводжується не зменшенням, а збільшенням вільної енергії, що для часток сферичної форми дорівнює (8.3):

(8.3)

де s* – поверхня твердих часток з радіусом r*(s* = 4πr*2)

Збільшення вільної поверхневої енергії в даному випадку обумовлено необхідністю створити нові поверхні в раніше гомогенному розчині.

Тоді загальна зміна вільної енергії при утворенні сферичного зародку нової фази ΔZ складається з двох частин: першою, обумовленою власними фазовими перетвореннями, і другою, викликаною виникненням нової поверхні розділу фаз (8.4):

(8.4)

де: Z1 і Z2 – молярна вільна енергія рідкої і твердої фаз.

Очевидно, якщо перший член правої частини рівняння (8.4) позитивний (це спостерігається за умови, що Z2 > Z1), то вільна енергія системи ΔZ теж позитивна і кристалізація неможлива. Якщо ж Z2 стає менше, ніж Z1, то при деякому критичному радіусі зародку r* значення вільної енергії досягне максимуму (ΔZmax) і надалі збільшення критичного радіуса зародку r* приведе вже до зменшення вільної енергії системи. Отже, кристалізація стає термодинамічно вигідним процесом.

Таким чином, для виникнення стійкого зародку потрібно, щоб розмір його дорівнював розміру критичного зародку радіуса r* чи хоча б на один молекулярний шар перевищував його, тому що в цьому випадку імовірність його збереження, тобто подальшого росту, буде перевищувати імовірність розпаду.

Імовірність флуктуації в якій-небудь частині об’єму, що приводить до утворення зародку нової фази критичних розмірів, і відповідно швидкість виникнення таких зародків буде тим вище, чим менше молекулярний об’єм Vк і питома поверхнева енергія новотворів, чим більше ступінь пересичення і температура (8.5):

(8.5)

де: А – передекспоненційний множник; В – постійний годинний коефіцієнт.

Процес утворення зародків кристалізації значно полегшується, якщо є границя розділу фаз. У цьому випадку потенційний енергетичний бар'єр, який потрібно перебороти, зменшується, причому у тим більшій ступені, чим більше таких границь і чим ближче за своїми кристалохімічними характеристиками матеріал, що створює ці границі, до аналогічних характеристик виникаючої нової фази (при цьому зменшується різниця міжфазної енергії  між ними). Цим можна пояснити, наприклад, структуроутвірну і прискорювальну роль піску при твердінні цементу, особливо дрібного чи додатково здрібненого.

Лінійну швидкість λ росту грані кристала шляхом приєднання двомірного зародку можна описати рівнянням (8.6):

(8.6)

де: В1 – чисельний коефіцієнт.

Дуже часто ріст кристалів лімітують не акти виникнення тривимірних зародків і їхнього росту за рахунок приєднання до них двомірних, що протікають у кінетичній області зі значною швидкістю, а більш повільний процес підведення речовини шляхом дифузії. У цьому випадку для опису кінетики росту кристалів придатне рівняння (8.7):

(8.7)

де: D – коефіцієнт дифузії; s* – поверхня часток, що розчиняються; h – товщина шару, у якому відбувається зміна концентрації речовини (шар перемінної концентрації); Cτ – перемінна концентрація, що залежить від моменту її визначення τ; С2 – розчинність нової фази, причому С2 < Сτ.

Дисперсність зростаючих кристалів з поверхнею s – значно, в десятки разів вище, ніж поверхня вихідної в'яжучої речовини. Різниця С = Сτ - С2 називається пересиченням; чим вона вище, тим швидше йде процес.

До складу цементного каменю входять гідросилікати кальцію – основні носії його міцності і довговічності; волокнисті тоберморитоподобні фази – низькоосновні і більш високоосновні сполуки загального складу:

5СаО6SiО25H2O; СаОSiО2H2O; 3СаОSiО23H2O, а також гідросилікати з відношенням СаО : SiО2=1,7–2.

Тоберморитоподобні гідросилікати кальцію утворюються при температурі приблизно до 100 °С і характеризуються тим, що їх ріст відбувається тільки в одному напрямку в довжину, тоді як середня товщина волокон зберігається без змін і не перевищує приблизно 10–8м.

Для аліту при його гідратації, крім того, характерне утворення гідроксиду кальцію за схемою (8.8):

2(3СаО·SiО2) + 6H2O → 3СаО·2SiО2·3H2O + 3 Са(ОН)2 (8.8)

Причому гідроксид кальцію при розчиненні аліту також сприяє значному пересиченню.

У результаті реакції гіпсу (обов'язково присутнього в цементі в кількості 3-5%) з алюміній – і залізовмісними фазами цементного клінкеру при температурі до 100°С спочатку утвориться високосульфатна форма гідросульфоалюмінату (і відповідно гідросульфоалюмофериту) кальцію (8.9):

3СаОAl2O3 + 3СаSО4 + 30H2O → 3СаОAl2O33СаSО430H2O (8.9)

Гілкоподібні кристали переплітаються між собою. При високій температурі швидко, а при недостачі гіпсу і нормальній температурі високосульфатна форма гідросульфоалюмінату кальцію може перейти в низькосульфатну (8.10):

3СаОAl2O33СаSО430H2O + 2(3СаОAl2O3) + 6H2O =

3(3СаОAl2O3 ∙ СаSО412H2O) (8.10)

Крім того, у цементному камені можуть міститися інші різновиди гідроалюмінатів кальцію у формі пластин, кубів і октаедрів, а також високодисперсні гідроферити кальцію, наприклад Са (FeO2)2Н2O.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]