5.4. Процеси стабілізації дисперсних систем і їхня роль у техніці

Типові колоїдні системи чуттєві до дії електролітів. Однак при введенні в них незначних концентрацій високомолекулярних речовин і утворенні на поверхні часточок відповідного адсорбційного шару стійкість гідрозолів може бути значно підвищена. Таке явище одержало назву колоїдного захисту.

Наприклад, у присутності високомолекулярних захисних колоїдів золі, що взагалі не піддаються концентруванню до високого вмісту дисперсної фази, можна випарити досуху. Отриманий сухий залишок може знову колоїдно розчинюватися. Електрофоретична рухливість часточок золів, що адсорбували достатню кількість захисної речовини, звичайно дорівнює електрофоретичній рухливості молекул високополімеру.

Стабілізувальна дія цього шару обумовлена тим, що він заважає часточкам наближатися на відстані, менші від відстаней, на які поширюється дія молекулярних сил.

Структурно-механічна стабілізація - надійний фактор забезпечення стійкості колоїдів. Її широко застосовують для суспензій мінеральних в'яжучих (цементу, вапна, гіпсу) у процесі гідратаційного твердіння. Стабілізація здійснюється ПАР і органічними сполуками типу напівколоїдів.

Розділ 6

СТРУКТУРНО-МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТІЛ ТА ЇХ ЗНАЧЕННЯ

6.1. Поняття про структурно-механічні властивості

6.2. Загальні відомості про структуроутворення в дисперсних системах

6.1. Поняття про структурно-механічні властивості

Найважливіші властивості фізичних тіл, насамперед твердих тіл, їх механічні властивості: в'язкість, пружність, пластичність, міцність. Вони визначають здатність тіл чинити опір руйнуванню під дією зовнішніх сил і є найбільш загальними і характерними властивостями твердих тіл, завдяки чому їх можна використовувати як будівельні і конструкційні матеріали. Механічні властивості твердих тіл безпосередньо зв'язані з їх будовою – структурою тіла, діючими у ньому молекулярними силами зчеплення і особливостями хаотичного теплового руху.

Саме через тісний зв'язок зі структурою тіл деякі механічні властивості часто називають структурно-механічними. Структура твердого тіла залежить не тільки від характеру кристалічних решіток кожного окремого його зерна – монокристалу (кристаликів), розподілу кристаликів за розмірами, від умов їх зрощення і взаємного розташування, а також від пористості тіла.

У поняття будови твердого тіла варто включити розподіл у ньому різних дефектів. Ці дефекти безупинно розвиваються при деформуванні твердого тіла та впливом зовнішніх сил. Під навантаженням у тілі виникають напруги, ріст яких приводить до зниження його однорідності (збільшення в ньому дефектів) та руйнуванню (розриву суцільності). При напруженнях, близьких до границі міцності, неоднорідність тіла найбільша і наростає подібно лавині при розриві.

Під терміном “структура” часто розуміють просторову сітку, характерну для різних твердих тіл, утворену молекулярним зчепленням одного з одним атомів, іонів, молекул чи колоїдних часточок. Така структура, що визначає пружність і міцність твердих тіл, може являти собою правильні просторові решітки чи хаотичний каркас у коагуляційних структурах, гелях, драглях чи багатьох склоподібних тілах.

Для кристалів характерний далекий порядок – на будь-якій відстані від довільно обраного вузла, зайнятого атомом чи групою атомів, існує правильне чергування інших подібних атомів чи груп на однакових відстанях. Це правильне чергування порушується тільки хаотичним рухом (таке порушення строгої правильності ідеальних кристалічних решіток у реальних кристалах розподілено рівномірно (статистично) і не залежить від відстані до даного атома).

На відміну від кристалів у рідинах при практично тій же середній густині розподілу речовини далекий порядок відсутній. Є тільки ближній порядок, тобто правильність розташування молекул чи атомів у безпосередній близькості від даної центральної молекули, що різко порушується з відстанню.

Просторові коагуляційні структури, що утворені молекулярним зчепленням безладно розташованих колоїдних часточок, наприклад, у гелях, не виявляють далекого порядку, властивого кристалічним тілам, хоча кожна часточка як елемент такої просторової структури може бути кристаликом малих колоїдних розмірів від 1 до 0,001 мкм. Характерно, що безладність структури – відсутність у ній далекого порядку розташування структурних елементів – завжди приводить до значного підвищення міцності.

Справді, в окремих кристалах можуть бути яскраво виражені площини спайності, наприклад, у графіті, слюді, гіпсу, кам'яній солі, кальциті. Перпендикулярно до цих площин кристал має найменшу міцність на розрив, тому що відстань між ними в ґратах значно більша, ніж між будь-якими іншими площинами. У той же час площини спайності і площини ковзання перестають діяти в дрібнокристалічних тілах з безладно розташованими відносно один одного зрослими кристаликами, а для скла ці причини зниженої міцності зовсім не властиві.

Ще Максвелл більш 120 років тому, ґрунтуючись на уявленнях про релаксацію (процес переходу від нерівноважного стану до рівноважного), вважав, що немає принципових розходжень у механічних властивостях рідин і твердих тіл.

Релаксація у загальному розумінні – це перехід системи з нерівноважного до рівноважного стану. Релаксація у реологічному плані - це процес зниження напруження у системі при постійному рівні деформації. Релаксація більшою чи меншою мірою властива усім тілам. Достатньо згадати послаблення натягу гайки у часі і необхідність її довірчувати. На молекулярному рівні релаксація - це перехід молекул з напруженого до ненапруженого стану. Перехід здійснюється тим швидше, чим менше розміри молекул (у низькомолекулярних рідинах швидше, ніж у високомолекулярних сполуках) та більше вільний об'єм.

Кількісно закон змінювання напружень (σ) при ε = соnst може бути виведено з рівняння, яке записується у похідних (6.1):

(6.1)

та за умови ε = соnst, тобто , диференційне рівняння розв’язується відносно σ

(6.2)

де: Е – модуль пружності; η – в’язкість.

Звідси при t → 0, σ →σ₀, при t → ∞., σ → 0.

Графічно релаксація напружень ілюструється залежністю рис. 6.1.

Процеси релаксації, як і процеси дифузії, нерозривно зв'язані з хаотичним тепловим рухом часточок, що утворюють тіло, - його молекул. Як і сам тепловий рух, релаксація – це універсальний самовільний процес, що протікає у всіх реальних тілах без усякого зовнішнього впливу. Суть лише в тому, що період релаксації (час, протягом якого напруження зсуву змінюється в е = 2,718… раз, позначається θ), чи час протягом якого пружне напруження спадає на визначену помітну величину, є різним у різних тіл. Якщо період релаксації θ дуже великий у порівнянні зі звичайним часом дії навантаження t ≪ θ, рідина поводиться як тверде тіло.

Рис. 6.1. Схема релаксації напруження за моделлю Максвелла: σ – напруження; t – час

Якщо ж, навпаки, період релаксації малий у порівнянні зі звичайним часом спостереження (t > > θ), наприклад, у порівнянні з однією секундою – найменшим часом візуального відліку τ > θ, дане тіло поводиться як рідина – пружні напруження швидко спадають до нуля за рахунок течії, що відбувається. Тобто спочатку викликана напруженням пружна деформація зсуву порівняно швидко перетворюється в залишкову, що зберігається після зникнення напруження і не потребує напруження для своєї підтримки.

Отже, період релаксації є основною константою, що поєднує властивості твердого тіла і рідини. Його можна знайти через в'язкість η і модуль пружності зсуву Е тіла (6.3, 6.4). Для цього вираз для пружної деформації зсуву ε, що пропорційна напруженню зсуву τ (закон Гука) (6.3) необхідно розділити на відповідну залежність (6.4) для швидкості деформації, яка також пропорційна напруженню зсуву (τ):

(6.3)

(6.4)

Тоді ліворуч одержимо величину розмірності часу t. Вона повинна бути константою, характерною для даного тіла, тому що дорівнює виразу праворуч, тобто відношенню двох констант – в'язкості  і модуля пружності Е. Це відношення і є періодом релаксації (6.5):

(6.5)

У будь-якій рідині, якщо час впливу на неї деформувальної сили значно менше періоду релаксації (пропорційного в'язкості), течія за цей час не встигає відбутися, і рідина поводиться як пружне тверде тіло (для води η = 0,01 Па·с, Е = 10¹¹ МПа, θ = 10^-13 с – час кроку при ході по воді не повинен перевищувати 10^-13 с – тоді рідина поводиться як тверде тіло. При прострілі кулею струмінь легколеткої рідини розколюється крихко, як скляна паличка).

При довгостроково ж діючих силах пружні деформації не можуть бути виявлені, тому що вони, за влучним висловленням Я.І. Френкеля, маскуються течією рідини; установлюється в’язка течія з постійною швидкістю деформації, що пропорційна діючому напруженню зсуву.

Коефіцієнт пропорційності, зворотний в'язкості, чи періоду релаксації, називають течією даної рідини. Якщо зменшується деформація в часі – “відбувається ретардація деформації”.

Релаксацію напруження у часі звичайно визначають при а ретардацію знаходять при.

Закон релаксації можна описати за формулою (6.6):

(6.6)

де: σ – напруження в будь-який момент часу t; σ₀ – початкові напруження в момент часу t = 0, коли .

В момент часу t = θ, коли напруження σ менше σ₀ у e раз, тобто в 2,72 раза величина θ прийнята для характеристики процесу релаксації. Насправді, повний час релаксації значно більше θ.

Закон ретардації описують рівнянням (6.7) подібному (6.6):

(6.7)

де: ε – відносна деформація в будь-який момент часу t; ε₀ – початкова відносна деформація в момент часу t = 0 після зняття зовнішнього напруження. Так само, як при релаксації, коли t=τ, . Величина τ характеризує процес ретардації. Повний час ретардації значно більше τ.

З'ясувати, чи є просторова структура в даному тілі, можна за допомогою виміру механічних властивостей чи за картиною розвитку деформації зсуву під дією постійної напруги, що поступово збільшується від експерименту до експерименту. Для рідини при дії як завгодно малих напружень за час, що більше періоду релаксації, установлюється стаціонарна течія з постійною в'язкістю, що не змінюється при зростанні напруження.

В’язкість є найбільш чутливою механічною характеристикою структурних особливостей різних рідин та рідких колоїдних систем. Залежність в’язкості від швидкості або напруження зсуву дозволяє зробити висновок про ступінь структурованості рідин.

Якщо ця в'язкість настільки велика, що залишкова деформація (течія) не може бути обмірювана, уся виникаюча деформація є пружною (оборотною), що не зростає в часі і зникає після припинення дії сили (після розвантаження). Така високов'язка рідина при звичайному часі спостереження поводиться, як істинно пружне, пружнокрихке тіло. Зрозуміло, що в цьому випадку повинен бути зовсім безперервний перехід до звичайних в’язких рідин з вимірюваною в'язкістю і з поступовим її зменшенням, наприклад, з підвищенням температури експерименту.

Другий випадок, що відповідає занадто структурованим дисперсним системам, чи точніше твердоподібним тілам, характеризується різкою зміною розвитку зсуву залежно від значення діючого напруження зсуву, постійного в кожному експерименті. При досить малих напруженнях, нижче деякої величини, що визначає міцність просторової структури, спостерігається повільна течія, яку можна назвати повзучістю з постійною і гранично великою в'язкістю (рис.6.2, 6.3). При такій навіть дуже повільній течії коагуляційна структура хоча і руйнується, але встигає знову відновитися, так що рівноважний ступінь руйнування структури в такому повільному стаціонарному потоці є дуже малим, практично невідчутним. Це зв'язано зі сталістю гранично високої в'язкості (η₀) в області малих напружень зсуву. При подальшому підвищенні напруження в'язкість потроху зменшується внаслідок поступового росту ступеня руйнування в потоці, при τ біля τ_k різко падає, виявляючи стрибок, що відповідає лавиноподібному руйнуванню структури при переході до великих напружень зсуву (рис. 6.2, 6.3).

Рис. 6.2. Залежність градієнта швидкості стаціонарної течії структурованих систем від напруження зсувуτ: (τ0) – мінімальна межа напруження зсуву, що відповідає початку течії (початок руйнування дисперсної системи); (τк1) – максимальна межа напруження зсуву течії дисперсної системи; (τк2) – граничне напруження зсуву течії дисперсної системи; (η0)– в’язкість дисперсної системи з практично незруйнованою структурою дисперсної системи; ηе (η*) – ефективна в’язкість; ηm (ηmin) – в’язкість дисперсної системи з практично зруйнованою структурою)

Ступінь руйнування структури в стаціонарному потоці різко зростає. Іноді вона стає гранично повною, тоді в'язкість знижується до найменшої межі η_m, залишаючись далі постійною, тобто знову незалежною від значення напруження зсуву.

(η*) к

Рис. 6.3. Залежність в'язкості η від напруження зсуву τ в умовах стаціонарної течії

Ф.Н. Шведов і Бінгам показали, що пластичні тіла характеризуються двома константами: границею текучості і так званою пластичною в'язкістю, що залишається практично постійною в деякій області вище від границі текучості, тоді як звичайна ефективна в'язкість у цій області різко падає зі зростанням напруження зсуву. Сталість пластичної в'язкості відповідає наближеній залежності – двочленного рівняння Шведова-Бінгама для опору пластичного потоку (6.8):

(6.8)

це означає, що пластична в'язкість на відміну від ефективної

визначається за рівнянням, у якому замість діючого напруження зсуву береться надлишок над границею текучості:

(6.9)

В області напруження, де – постійне,- змінне і з ростомрізко знижується за кривою (6.10) (рис. 6.4):

(6.10)

Рис. 6.4. Схема течії η (АБСД) як функція (a b d), пластичної в'язкості(η₁, η)і граничних напружень зсуву (;;) твердоподібних структур

(6.11)

(6.12)

Пластичні в'язкості івідповідають майже незруйнованій і сильно зруйнованій структурі в потоці.

В пружнокрихких тілах спостерігається течія, тобто розвиток залишкових деформацій відсутній, тому що границя міцності, що відповідає крихкому розриву, настає раніш, ніж границя текучості.

У зв’язнодисперсних системах спостерігається явно виражена границя текучості, що відповідає точці найбільш різкого падіння ефективної в'язкості з ростом напруження.

Ця границя текучості відповідає найбільш різкому підвищенню ступеня руйнування структури в стаціонарному потоці при переході до великих напружень зсуву. Найменша в'язкість, що досягається вище від границі текучості, визначається в'язкістю того середовища, у якому руйнується просторова сітка. Це середовище загущене, тобто в'язкість його трохи підвищена рівномірно розподіленими в ній уламками зруйнованої структури. Наприклад, у структурованих суспензіях цементу чи глини у воді зовнішнім середовищем стосовно коагуляційної структури є вода. Тому найменша гранична в'язкість дуже мала, особливо при невеликому вмісті глин чи цементу, що відповідає, однак, яскраво вираженій твердоподібній (пластичній) структурі.

Для бітумів і асфальтобетонів, що мають велике значення в будівництві, при не занадто високій температурі найменша в'язкість, що зберігається навіть після граничного руйнування структури, може бути дуже висока. При температурах технологічної обробки бітумні матеріали є скоріше слабко структурованими рідинами, тому що розходження між значеннями найбільшої і найменшої граничними в’язкостями і відповідними періодами релаксації не настільки значне. При більш низьких температурах в умовах звичайної експлуатації бітуми та асфальтобетони стають твердими, пластичними і навіть пружними тілами.

Структурованість дисперсної системи тим більше виражена, чим більше розходження між найбільшою в'язкістю практично незруйнованої структури η₀ і найменшою в'язкістю η_m гранично зруйнованої структури, тобто чим більше різниця η₀-η_m, яка у занадто структурованих дисперсних системах повинна складати кілька порядків, щоб тіло можна практично розглядати і використовувати як пластично-тверде, і чим вище границя текучості, що характеризує міцність структури.

Таким чином, можна здійснити безупинний перехід від твердоподібних тіл до рідкоподібних (структурованих рідин) двома шляхами: 1) зменшенням η₀-η_m на рівні високої чи низької в'язкості (у межі тіло стає високов'язкою чи звичайною низьков’язкою рідиною з постійною в'язкістю, як рідина чи як пружнокрихке тіло, залежно від того, чи буде час дії сили більше чи значно менше періоду релаксації); 2) поступовим зниженням границі текучості, тобто міцності просторової структури.

Міцність характеризується критичним (граничним) напруженням σ_м, при якому настає розрив суцільності. Міцність реальних твердих тіл у тисячі і десятки тисяч разів менше від міцності, розрахованої для ідеального кристала.

Рентгенографічно та дифракційно установлені відстані між атомами в металевих кристалах і ін. твердоподібних тілах. Визначена теоретична міцність (розрахунком). Виявилося, що теоретичні зсувні напруження на декілька порядків перевершують величини, що були отримані експериментально. Наприклад, для розриву монокристалічного цинку при температурі 18-25°С необхідно прикласти напруження 0,5МПа, у той час як його теоретична міцність складає 200 МПа.

При розрахунку теоретичної міцності передбачається, що кристалічна структура зовсім ідеальна, тобто в ній немає ніяких відхилень від правильного розташування атомів.

Насправді ж будь-яке тверде тіло містить багато різноманітних структурних дефектів, починаючи від перекручувань атомного порядку і кінчаючи дрібними тріщинами. Саме ці дефекти і знижують міцність реальних матеріалів у порівнянні з ідеальними.

Гріффітс у 1921 р. установив, що напруження σ_х, при досягненні якого тріщина починає швидко рости в довжину і приводить до руйнування зразка, зв'язана з довжиною початкової (зародкової) тріщини Х, поверхневою енергією σ_n і модулем пружності Е даного матеріалу (6.13):

(6.13)

З даного рівняння видно, що міцність тіла падає зі збільшенням довжини зародкових тріщин, а також зі зменшенням поверхневої енергії.

Теорія Гріффітса добре пояснює знижену міцність пружних тіл, але виявилася непридатною для матеріалів, що перед руйнуванням виявляють велику пластичну деформацію. Ця теорія має ще один недолік: вона виходить з існування у твердому тілі готових зародкових тріщин і зовсім не пояснює, яким чином могли з'являться такі тріщини.

Механічні властивості реальних металів сильно залежать від їх структури і у першу чергу від того, чи є зразок моно- чи полікристалом. Наприклад, монокристали мають високу еластичність 700-900 %, а для полікристалів ε_пл=20-30%.

Це зв'язано з тим, що в полікристалі окремі зерна не можуть деформуватися незалежно один від одного. Сусідні зерна будуть перешкоджати розширенню кожного окремого зерна. У результаті полікристали менш пластичні, ніж монокристали.

Важлива особливість реальних твердих тіл полягає в тому, що міцність залежить від часу дії навантаження і у ряді випадків різко падає зі збільшенням часу, що зв'язано з імовірністю розвитку небезпечних дефектів у тріщини розриву.

При малих напруженнях, що не перевищують міцності в просторовій структурі, спостерігається дуже повільна течія без помітного руйнування. Така течія є повзучістю – “кріпом” (від англ. “creep”– повзти).

Коефіцієнт повзучості (с) визначається за формулою (6.14):

(6.14)

де:  - напруження; ε – повна деформація.

Під дією постійного напруження швидкість повзучості не постійна; вона поступово загасає, знижуючись до нуля і визначається наявністю в тілі площин ковзання.

Утома – зниження звичайної (статичної) міцності під впливом періодичних навантажень і розвантажень з досить великою частотою. Такі періодичні впливи ніби «стомлюють» матеріал, приводячи до розхитування структури по більш слабких місцях – небезпечних дефектах і, таким чином, при зниженій міцності приводять до передчасного крихкого розриву навіть у пластичних металах, тому що залишкові деформації не встигають розвитися, як при «ударному» руйнуванні швидко наростаючої сили.

Утома характеризується витривалістю – числом N циклів навантаження при заданому напруженні . Напруження _N , при якому відбувається руйнування матеріалу після заданого числа циклів, називається утомленою міцністю. Залежність між N і _N при  = const або у режимі між N і ε_N при ε = const звичайно виражають графічно у вигляді кривих втомлення. Часто ці залежності можуть бути виражені аналітично. Наприклад, для гум практично при всіх навантаженнях справедливе співвідношення (6.15):

(6.15)

де: ₁ - руйнівне напруження при однократному навантаженні (вихідна міцність), β-емпіричний показник витривалості; для гум β = 2 – 10. Формулі (6.14) відповідає лінійність кривої втомлення в координатах lgN-lg.

Характерним для міцності реальних тіл є так званий масштабний фактор (залежність міцності від розмірів тіла), тобто збільшення міцності зі зменшенням розміру. Чим менше розміри тіла, тим менше дефектів структури.

Явища тривалої та утомленої міцності залежать від впливу поверхнево-активного середовища.