3.4. Рівняння Гіббса. Двомірний тиск

Величина адсорбції Г (моль∙см^-2) визначається як надлишок маси даного (адсорбованого) компонента, що припадає на одиницю площі поверхневого шару:

(3.9)

де: М − маса даного компонента в системі; m₁ і m₂ – маси компонента в об’ємі кожної з фаз.

Зв'язок між адсорбцією Г і зниженням поверхневого натягу, тобто двомірним тиском рs.

ps=σ₀ – σ_г (3.10)

(σ₀ – поверхневий натяг чистої рідини, σ_Г – теж для розчину), описується рівнянням Гіббса

Г = f (p_s) (3.11)

У похідних це виражається наступними рівняннями

– і – (3.12)

або відповідно

(3.13)

Величина – – є мірою поверхневої активності речовини. Коли;

G › 0 і Г › 0 речовина поверхнево–активна і позитивно адсорбується на даній міжфазній поверхні розділу фаз.

Коли ; G ‹ 0 і Г ‹ 0 – речовина поверхнево – інактивна і підвищує поверхневий натяг. Поверхнева активність –може бути велика за абсолютною величиною лише тоді, коли вона позитивна (рис. 3.8).

Рис.3.8. Ізотерми зміни поверхневого натягу залежно від концентрації розчину: 1 – для ПАР; 2 – для поверхнево - інактивної речовини; 3 – для речовини, що не впливає на поверхневу активність

3.5. Правило Дюкло-Траубе

Адсорбція та орієнтація молекул поверхнево-активних речовин на поверхні розділу фаз – це самовільні процеси, що приводять до мінімуму вільної енергії системи. Знаходячись в об’ємі більш полярної фази, наприклад води, мізерно мало гідратований вуглеводний ланцюг розсовує молекули води, виконуючи при цьому роботу, пропорційну довжині ланцюга і спрямовану проти сил молекулярного зчеплення.

Тому процес переходу таких молекул у поверхневий шар при зануренні полярних груп у воду, а вуглеводних ланцюгів у неполярну фазу, супроводжується недостачею вільної енергії (3.14):

– ΔF = φ n > 0 (3.14)

Тут φ – робота розсовування молекул води при впровадженні у водяне середовище СН₂ – ланки, а n – число ланок вуглеводного ланцюга. Величину φ можна знайти з рівняння (3.15):

φ = φ – φ (3.15)

де: φ – є власно роботою розсовування однієї СН₂– ланки;

φ – половина поправки на гідратацію вуглеводної ланки і дорівнює менше 5% величини φ ;

φ_С – робота розсовування молекул води на одну ланку СН₂ без поправки на гідратацію.

Встановлено, що для переведення кожної СН₂ – групи з поверхневого шару в об’ємну фазу треба затратити ≈ 3 кДж/моль. Це робота розсування диполів води (на величину об’єму СН₂ – групи). Отже адсорбція ПАР в гомологічному ряду зростає в 3-3,5 рази при збільшенні його ланцюга на СН₂ – групу.

Тобто довжина вуглеводневого радикалу сильно впливає на поверхневу активність молекули. Правило Дюкло-Траубе (для розчинів насичених жирних кислот): поверхнева активність речовин на межі розчин-повітря тим вище, чим більше довжина вуглеводневого радикалу; в середньому поверхнева активність зростає в 3,2 рази на кожну групу СН₂. Правило Дюкло-Траубе виконується при температурах, близьких до кімнатної, при підвищенні температури відношення 3,2 знижується, наближаючись до одиниці.