8.4. Формування структури цементного каменю

За сучасними поглядами, у початковий період (перша стадія гідратації) при змішуванні цементу з водою в процесі гідролізу трикальцієвого силікату виділяється гідроксид кальцію, утворюючи пересичений розчин. У цьому розчині знаходяться іони сульфату, гідроксиду і лугів, а також невелика кількість кремнезему, глинозему і заліза. Висока концентрація іонів кальцію і сульфат іонів спостерігається нетривалий час після затвору цементу водою, тому що протягом декількох хвилин з розчину починають осаджуватися перші новотвори – гідроксид кальцію і етрингіт.

Приблизно через годину настає друга стадія гідратації для якої характерне утворення дуже дрібних гідросилікатів кальцію. Унаслідок того, що в реакції беруть участь лише поверхневі шари зерен цементу, то знову утворюються гідратні фази, які одержали назву цементного гелю і характеризуються дуже тонкою гранулометрією, розмір зерен цементу зменшується незначно. Новотвори в першу чергу з'являються на поверхні цементних зерен. Зі збільшенням кількості новотворів і щільності їх упакування приграничний шар стає малопроникненим для води приблизно протягом 2-6 годин. Другу стадію уповільненої гідратації прийнято називати «індукційним періодом» гідратації цементу.

Протягом індукційного періоду цементне тісто являє собою щільну суспензію, стабілізовану дією флокулоутвірних сил. Однак сили притягання між цементними частками у воді відносно слабкі. Це може бути пояснене тим, що покриті гелем зерна цементу утворюють навколо себе сольватний шар і мають позитивний  – потенціал. Спільна дія сольватного шару та електричного заряду перешкоджає безпосередньому контакту між дотичними зернами. Разом з тим ці зерна мають міжчасткове притягання, принаймні на деяких приграничних ділянках. Сили відштовхування і притягання врівноважуються на деякій відстані від поверхні розподілу, де потенційна енергія часток мінімальна. Цементне тісто під дією цих сил стає зв’язним і рухливим.

Протягом індукційного періоду відбувається поступове поглинання поверхневими оболонками цементних зерен води, товщина водяних прошарків між зернами зменшується, поступово знижується рухливість тіста і бетонної суміші. У гелевих оболонках з'являється осмотичний тиск. Внутрішні шари цементних зерен, реагуючи з водою, прагнуть розширитися. У результаті відбувається руйнування гелевих оболонок і полегшується доступ води всередину цементних зерен, прискорюється процес гідратації цементу.

Настає третя стадія процесу гідратації. Вона характеризується початком кристалізації гідроксиду кальцію з розчину. Цей процес відбувається дуже інтенсивно. У просторі між частками цементу відбувається вільний ріст тонких пластинок гідроксиду кальцію, гідросилікатів кальцію і етрингіту у вигляді довгих волокон. Волокна новотворів проходять через пори, розділяють їх на більш дрібні і створюють просторовий зв'язок, підсилюючи зчеплення між гідратними фазами і зернами цементу. Зі збільшенням вмісту гідратних фаз між ними виникають безпосередні контакти, число яких збільшується – цементне тісто тужавіє, твердіє, утворюється цементний камінь.

Тверда структура, що утворилася, спочатку є дуже пухкою, але поступово вона ущільнюється, у заповнених водою порах цієї структури безупинно утворюються нові гідратні фази. Об’єм пор і їхні розміри зменшуються, зростає кількість контактів між новотворами, товстішають і ущільнюються гелеві оболонки на зернах цементу, що зростаються в суцільний цементний гель, із включеннями непрореагувованих центрів цементних зерен. У результаті зростає міцність цементного каменю. Схематично процес перетворень, що виникають у системі “цемент-вода” у процесі гідратації показано на рис. 8.1.

Рис.8.1. Схема процесу перетворень у структурі цементного тіста і каменю при гідратації цементу:

а – цементне зерно у воді – начальний період гідратації; б – створення гелевої оболонки на цементних зернах – прихований період гідратації; в – повторний ріст гелевої оболонки після осмотичного руйнування первиннопочаткової оболонки, утворення хвилястих і стовпчастих структур на поверхні зерен і у порах цементного каменю – третій період гідратації; г – ущільнення структури цементного каменю при подальшій гідратації цементу

Ф. Лохер і В. Ріхартц запропонували узагальнену схему процесу гідратації цементу і структоутворення цементного каменю, яка показує зміну у часі об’єму різних новотворів і пористості цементного каменю (рис.8.2).

Рис.8.2. Схема процесу гідратації цементу (а) і структоутворення (б) цементного каменю у часі: 1 – створення довгих кристалів; 2 – етрингіт; 3 – зміна пористості; 4 – утворення коротких волокон; 5 – моносульфат; 6 – нестійка структура; 7 – формування основної структури; 8 – ущільнення структури; 9 – стала структура

Схема 8.2 ураховує можливий перехід частини утвореного ентрінгіту у моносульфати після того, як весь двоводний гіпс, що введений у цемент для подовження терміну тужавлення, вступить у реакцію з трикальцієвим алюмінатом.

Процес гідратації розвивається на границях зерен, і цементний гель росте одночасно усередину і назовні, причому кожне зерно виявляється ніби упакованим у гель. Вода проникає через гелеву оболонку усередину зерна, а частина компонентів гідратованого цементу дифундує в протилежному напрямку до зовнішніх границь шару гелю, де ці компоненти приєднуються до існуючих кристалів чи починають утворювати нові. Приблизно 55 % новотворів з'являються зовні, а 45 % залишаються усередині первісної границі цементного зерна.

У процесі гідратації розміри пор у цементному камені зменшуються, що, з одного боку, приводить до утруднення доступу води до ще непрореаговуваних об’ємів цементу та уповільнення процесу гідратації, а з іншого боку - до зменшення розміру часток гідратних фаз, що розвиваються в цих порах. Волокна гідросилікату кальцію, що утворюються на початку гідратації, можуть мати довжину (5-10)·10^-9м і діаметр (0,1-0,2)·10^-9м, а наприкінці гідратації новотвори мають розмір у 10-100разів менше. Однак у гелі цілком гідратованого цементу залишаються внутрішні порожнечі, названі порами гелю. Розмір цих пор дуже малий 15·10^-9 м...40·10^-9м, у них неможливе утворення зародків гідратних фаз, і тому вони не можуть зарости новотворами.

Пористість гелю складає 28%. Якщо пористість вище, то це значить, що в гелі ще є більш великі пори, у яких можуть розвиватися новотвори, які поступово знижують пористість гелю до 28%. Поряд з порами гелю в цементному камені зберігаються більш великі капілярні пори. Однак розмір і об’єм пор поступово зменшуються. У процесі гідратації відбувається поступовий перерозподіл рідкої фази: зменшується кількість вільної чи капілярної води, збільшується кількість хімічно і фізико-хімічно зв'язаної води.

При повній гідратації цементу в хімічний зв'язок з його мінералами вступає приблизно 20-25% води від маси цементу. Гідратація цементу супроводжується зміною об’єму його різних фаз. У процесі гідратації вода, що вступає в реакцію з цементом, набуває регулярної структури і загальний об’єм системи “цемент-вода” зменшується, у той час як об’єм твердої фази за рахунок приєднання води збільшується (рис. 8.3).

Гідратований цемент займає об’єм у 2,1-2,2 разів більше, ніж об’єм цементу до гідратації, але менший на 0,254, ніж сумарний об’єм цементу і зв'язаної води. Середнє значення щільності продуктів гідратації (включаючи пори гелю) у насиченому водою стані приблизно складає 2100-2200 кг/м³.

Рис. 8.3. Зміна об’єму твердої і рідинної фази у системі “цемент-вода” при гідратації цементу (при В/Ц < 0,5): 1 – об’єм негідратованого цементу; 2 – початковий об’єм води; 3 – об’єм твердої фази гідратованого цементу; 4 – об’єм гелевої води; 5 – об’єм контракційних пор; 6 – об’єм цементного гелю разом з порами

Зменшення об’єму системи цемент-вода в процесі гідратації одержало назву контракції. У середньому величина контракції складає 7-9 см³ на 100 г цементу.

Цемент гідратує тривалий час. Ступінь його гідратації α до визначеного моменту визначають як відношення води, зв'язаної до цього моменту W_t, до кількості води, зв'язаної при повній гідратації W_max

α = W_t / W_max (8.12)

У зв’язку з тим, що більшість новотворів цементного каменю мають колоїдні розміри, то в процесі гідратації поверхня твердої фази значно збільшується. Питома поверхня гелю досягає величини 5,510⁶ м²/см³ чи 210⁶ см²/кг, у той час як питома поверхня негідратованого цементу в середньому дорівнює 3000 см²/г.

На поверхні гелю адсорбується велика кількість води, що відсмоктується з більш великих пор. Вода в порах гелю міцно утримується поверхневими силами і тому не може бути використана для гідратації ще не гідратованого цементу. Щільність води в порах гелю складає 1100-1150 кг/м³. Об’єм води, фізико-хімічно зв'язаної поверхнею гелю, приблизно дорівнює об’єму хімічно зв'язаної води. За даними Т. Пауерса і С. Брунаура, загальна кількість хімічно зв'язаної води при повній гідратації цементу (у цементному гелі) складає 47-52% від маси цементу (у середньому 50%). Для повної гідратації цементу необхідно, щоб В/Ц було більше 0,5.

Якщо цементний камінь твердіє у воді, то повна гідратація цементу відбувається і при менших В/Ц, тому що вода може дифундувати через капілярні і контракційні пори, які частково звільняються від води в результаті гідратації. Однак необхідно, щоб об’єм цих пор був достатній для розміщення продуктів гідратації. Це має місце при В/Ц>0,38; при менших В/Ц повна гідратація цементу неможлива.

Таким чином, при В/Ц>0,5 у бетоні завжди будуть присутні капілярні пори, доступні для міграції води, і стійкість його буде знижуватися. При В/Ц=0,38-0,5 у цементному камені можуть зберегтися капілярні і контракційні пори при відсутності припливу вологи ззовні за рахунок того, що не буде цілком проходити гідратація цементу. При водяному твердінні ці пори частково заростають продуктами гідратації. При В/Ц<0,38 у цементному камені відсутні капілярні пори. Він весь складається з цементного гелю, але в ньому обов'язково зберігаються залишки негідратованого цементу. Ці залишки сприяють ущільненню матеріалу і підвищенню його міцності.

Зміна складу цементного каменю у процесі його гідратації залежно від В/Ц показана на рис. 8.4.

У звичайних бетонах цемент рідко гідратується повністю. При звичайних термінах твердіння встигає прогідратуватися тільки частина цементу, тому навіть при В/Ц = 0,5 і вище у цементі зберігаються негідратовані зерна і значна кількість капілярних пор.

Рис. 8.4. Зміна складу цементного каменю після повної гідратації цементу залежно від В/Ц:

1 – негідратований цемент;

2 – цементний гель;

3 – капілярна вода (пори)

У бетоні цементний камінь у результаті введення заповнювача займає тільки частину об’єму, тому, хоча загальний характер залежностей збігається, відносні величини їх менше. Якщо початкова капілярна пористість для цементного каменю при В/Ц = 0,5 досягає 61%, то у бетоні при витраті 170 л води і цементу 340 кг на 1 м³ бетонної суміші вона зменшується до 17%. Зміну пористості бетону наведено на рис. 8.5.

При зміні витрати цементу і води пористість також змінюється. Орієнтовно можна розрахувати, що для пониження капілярної пористості на 1 % необхідно зменшити витрати води на 10 л/м³ або на 20...30 кг/м³ підвищити витрати цементу.

Зниження капілярної пористості веде до підвищення міцності і стійкості бетону, тому на виробництві прагнуть готувати бетонну суміш з мінімальною кількістю води, яка забезпечує необхідну легкоукладальність.

Заповнювач значно впливає на структуроутворення бетонної суміші. Заповнювач може утворювати жорсткий каркас, що зміцнює структуру на першій стадії її формування. Заповнювач суттєво впливає і на умови твердіння цементного каменю. У бетоні взаємодія цементу з водою і його твердіння відбувається у тонких прошарках між зернами заповнювача при постійній взаємодії з ним. Заповнювач підвищує водоутримуючу спроможність цементного тіста, обмежує усадочні деформації, сприяє утворенню кристалічного каркасу цементного каменю.

Рис.8.5. Зміна пористості бетону П₀ у процесі твердіння у часі t: 1 – загальна пористість; 2. – контракційна пористість; 3 – пористість гелю; 4 – капілярна пористість

Таким чином, заповнювач чинить суттєвий вплив на формування структури цементного каменю і бетону. Це звичайно враховується при визначенні властивостей і проектуванні складу бетону. Для зручності розрахунків і прогнозування властивостей бетону процес формування його структури можна розбити на три періоди: першопочатковий, протягом якого бетонна суміш перетворюється у бетон, подальший, коли у часі структура бетону поступово змінюється, і третій, коли структура стабілізується і майже не змінюється у часі (рис. 8.6).

Рис. 8.6. Розрахункові періоди структуроутворення:

І – період структуроутворення первиннопочаткової структури;

ІІ – період зміцнення структури; ІІІ – період стабілізації структури

На цій стадії спостерігається незначне зростання модуля пружності і значне підвищення міцності за рахунок субмікристалічної (гелеподібної) фази, а також повільний розвиток структури гідросилікатів, що зумовлює непружні властивості цементного каменю. Швидкість гідратації найменша. Відбувається обростання основного кристалізаційного каркасу і розвиток гідратних новоутворень між його елементами, виникають внутрішні напруження, що приводять до спаду пружності і міцності.

Кристалізаційні контакти, що створюють своєрідний жорсткий каркас, сприяють різкому підвищенню міцності матеріалу, в’язко-пластичне деформування переходить у пружно-крихке руйнування. Підвищенню міцності сприяють також збільшення числа контактів прямого зрощування, збільшення об’ємної концентрації новоутворень і щільності гелю в просторі між частинками цементу. Разом з тим виникнення і розвиток кристалічного каркасу викликає внутрішні напруження в системі, що твердіє. Відбувається (особливо при підвищенні температури) так зване старіння гелю – укрупнення часток, зменшення числа контактів і зниження міцності системи в цілому. В мікроструктурі виникають дефекти, тріщини, розриви тощо. Одночасно через наявність коагуляційних контактів відбуваються і релаксаційні процеси, що знижує внутрішній напружений стан. Тому стадія зміцнення структури відбувається в умовах дочасного впливу конструктивних і деструктивних факторів. Особливо гостра боротьба цих впливів має місце при підвищенні температури середовища, коли зазначенні процеси інтенсифікуються. Подальший розвиток структури цементного каменю складається, в основному, з поступового ущільнення гелю і збільшення об’єму кристалічної складової – відбувається повільне і тривале підвищення міцності.

Між першим і другим періодами є точка А (рис. 8.6), яка визначає момент, коли первинна структура вже виникла і в подальшому відбувається її зміцнення. В цьому разі зміна міцності бетону у подальшому періоді підпорядковується логарифмічному закону, що дозволяє більш точно прогнозувати зміну властивостей бетону у часі. У загальному вигляді міцність бетону буде описуватися виразом (8.13):

R = R₀ + ΔR (8.13)

де: R₀ – міцність первісної структури бетону;

ΔR = f (t, T) – міцність бетону, яка набувається у процесі подальшого твердіння і яка залежить від часу і температури твердіння.

Таким чином, весь процес структуроутворення цементного каменю у бетоні можна умовно поділити на два основних періоди:

перший – підготовча стадія і стадія виникнення структурованої системи (коагуляційної структури);

другий – стадія виникнення та розвиткупроростання) кристалічного каркасуі стадія тривалого підвищення міцності та ущільнення структури.

Природно, чітких меж між періодами і стадіями не існує, їх можна встановити тільки за ознаками, які свідчать про те, що одні процеси в даний момент переважають над іншими. А все ж для керування структуроутворенням потрібно мати інформацію про кінетику його розвитку у даних умовах, щоб рішення про технологічні керуючі дії були науково обґрунтованими і оптимальними.

Зміна властивостей бетону визначається головним чином гідратацією цементу, тому властивості останнього рішуче впливають на ці закономірності. Процес гідратації є головним і його протікання визначає зміну структури і властивостей бетону. Інші фактори (склад бетону, властивості заповнювачів і ін.) хоча і впливають на зміну властивостей бетону, але їх вплив на кінетику зміни властивостей бетону є другорядним і обумовлюється, у певній мірі, їх впливом на процеси гідратації цементу і структуроутворення цементного каменю. Поступове затухання змін властивостей бетону у часі і їх стабілізація пояснюється поступовим затуханням процесу гідратації цементу.