Розділ 4

ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНІ РЕЧОВИНИ

4.1. Склад і фізико-хімічна природа ПАР

4.2. Класифікація ПАР за хімічною будовою

4.3. Аніоноактивні ПАР

4.4. Катіоноактивні ПАР

4.5. Класифікація ПАР за механізмом дії

4.6. Термодинамічні, поверхневі та об'ємні властивості розчинів ПАР в зв'язку зі стійкістю дисперсних систем

4.7. Використання ПАР в техніці

4.1. Склад і фізико-хімічна природа ПАР

Речовини, що при розчиненні навіть у дуже малих концентраціях здатні різко знижувати поверхневий натяг розчинника, називають поверхнево-активними речовинами (ПАР), а їх властивість знижувати поверхневий натяг – поверхневою активністю.

Утворення найтоншого насиченого адсорбційного шару ПАР товщиною в одну молекулу (мономолекулярного шару) може викликати різкі зміни інтенсивності молекулярної взаємодії дотичних тіл і швидкості обміну речовин між цими тілами (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Адсорбційний шар: а – ненасичений; б – насичений

ПАР – органічні сполуки, у молекули яких входять одночасно полярна група (наприклад ОН, СООН, NН₂) і неполярний вуглеводний ланцюг (рис. 4.2).

Найбільш часто зустрічаються у складі ПАР наступні функціональні групи: (–ОН) – гідроксильна;

(–NO₂) – нітрогрупа; (–SO₃H) – сульфогрупа

Рис.4.2. Схема молекули поверхнево-активної речовини

Символ зображення ПАР

кружок позначає полярну групу; риска – неполярний радикал.

Функціональними групами також є карбонільна група ,

альдегідна група , група (–SH), нітрозогрупа (–N = 0), гідрозогрупа і ін.

Усі галогени (–Сl, –Вr, –F, –I), кисень (–О–), азот , сірка (–S–), а також метали (–Ме) можуть виконувати роль функціональних груп у складі ПАР. Від того, яка із функціональних груп приєднана до вуглеводного радикала, залежать хімічні, фізичні і інші властивості ПАР.

Якщо до аліфатичного радикала С₁₀Н_2n+1 приєднати (–ОН) – групу утворюється спирт С_nH_2n+1OH, якщо ж приєднати карбоксильну групу, утворюється карбонова кислота С_nH_2n+1СОOH. Приєднання аміногрупи дає аліфатичний амін С_nH_2n+1NH₂ і т. ін.

За кількістю функціональних груп у молекулі ПАР можуть бути одно-, дво- і багатоосновні: RCOOH – одноосновна карбонова кислота; НООСRCOOH – двоосновна карбонова кислота; NH₂RNH₂ – двоосновний амін.

При зміні в молекулі ПАР функціональних груп змінюється клас сполуки.

Наприклад, якщо в молекулу карбонової кислоти вводиться –ОН, =СО або – NH₂ група, то утворюються відповідно окси-, кето- і амінокислоти.

Поверхнево-активні властивості утворюваних таким чином сполук залежать від властивостей і хімічної структури радикалів і функціональних груп. Радикалами можуть служити не тільки насичені аліфатичні вуглеводні сполуки з відкритим ланцюгом атомів типу С_nН_n , С_nН_{2n - 2} , С_nН_{2n - 4} і ін., а також циклічні сполуки з зімкнутим (кільцевим) ланцюгом атомів.

Відомі ПАР, до складу яких входять аліфатичні і циклічні радикали і декілька функціональних груп. Часто зустрічаються ПАР, що називаються аліфатичними (аліфатичний радикал) або алкіл ароматичними (радикал складається з бензольного циклу з побічним аліфатичним ланцюгом), наприклад:

1. С₁₇Н₃₅–СООН – жирна (стеаринова) кислота з аліфатичним радикалом С₁₇Н₃₅ (функціональна група СООН);

2. С₁₈Н₃₇–NH₂ – жирний амін (октадециламін) з аліфатичним радикалом С₁₈Н₃₇ (функціональна група NH₂);

3. – натрова сіль алкілбензосульфокислоти, де n = 11 - 12. Радикал складається з бензольного циклу з аліфатичним вуглеводним ланцюгом С_nН_2n+1 (функціональна група SO);

   С_nН_{2n + 1}ОSO₃H – сульфоефір жирних спиртів з аліфатичним радикалом С_nН_2n + 1 , де n в основному дорівнює 12-16 (функціональна група SO₃H);

4)

– алкілбензолпиридінійхлорид, де R = С₆–С₈. Радикал складається з аліфатичного вуглеводного ланцюга, ароматичного радикала і гетероциклів. Роль функціональної групи виконує азот у гетероциклі.

5)

Сполуки, у яких аліфатичний радикал утримує менше 10 атомів вуглеводню, як правило, не мають поверхневої активності (спроможності адсорбуватися і знижувати поверхневий натяг рідин або поверхневу енергію твердих тіл). При утриманні у радикалі більше 10 атомів вуглеводню вони, звичайно, поверхнево-активні і називаються вищими жирними поверхнево-активними речовинами (вищі жирні кислоти, вищі жирні спирти, вищі жирні аміни і ін.).

Слід відмітити, що активність ПАР підвищується при подовженні аліфатичного ланцюга:

а також при заміні водню функціональної групи алкільними групами (особливо, метильними).

Від типу функціональної групи і структури радикала залежить розчинність ПАР в різних розчинниках і спроможність дисоціювати на іони. ПАР, у яких функціональні групи несуть позитивний заряд, активні у кислому середовищі і неактивні у лужному, тоді як ПАР з негативно зарядженими функціональними групами, навпаки, активні у лужному і не активні у кислому середовищі. Активність щільно пов’язана з омиленням (створенням солей) ПАР і іонів.

Наприклад, жирні кислоти у лужному середовищі реагують з лугом з утворенням мил:

Аміни у кислому середовищі омиляються кислотами:

У воді ці і подібні їм солі нерідко дисоціюють з утворенням відповідних аніонів або катіонів

RCOONa → RCOO^– + Na⁺

RNH₃Cl → RNH⁺₃ + Cl^–

Оскільки ПАР у сольовій формі більш активні, ніж у вихідній, у техніці вони застосовуються саме у формі солей.

Поверхнево-активними речовинами щодо води є багато органічних сполук, а саме: жирні кислоти з досить великим вуглеводним радикалом; солі цих жирних кислот (мила); сульфокислоти і їх солі, спирти, аміни. Характерною рисою будови молекул більшості ПАР є їх дифільність – будова молекули з 2-х частин – полярної групи і неполярного вуглеводного радикала (рис. 4.2), що має значний дипольний момент і здатна до гідратації. Полярна група обумовлює спорідненість ПАР з водою. Гідрофобний вуглеводний радикал є причиною зниженої розчинності цих сполук у воді.

а

1

Якщо яка-небудь поверхня полярна або має власні активні (полярні) групи, то вона, звичайно, буде притягувати (адсорбовувати) протилежно заряджені групи молекул ПАР, які будуть при цьому орієнтуватися вуглеводними радикалами назовні (рис. 4.3). Покрита шаром в одну молекулу така поверхня із боку навколишнього середовища набуває властивостей, що характерні для вуглеводнів. Вона не буде змочуватися водою і тому буде гідрофобною (водовідштовхуючою).

б 2 3 4

Рис. 4.3.Орієнтація поверхнево – активних молекул в адсорбційному шарі: а – на твердій поверхні; б – на поверхні розподілу неполярної рідини з полярною; 1 – тверде тіло; 2 – повітря або рідина; 3 – полярна рідина; 4 – неполярна рідина

В тому випадку, коли поверхня була вуглеводною, наприклад, поверхня бітуму, невелика добавка ПАР – жирної кислоти (С₁₇Н₃₃СООН) або жирного аміну (С₁₇Н₃₅NН₂) може самовільно змінити її на полярну, завдяки полярним групам СООН або NН₂ (рис. 4.3, б), що концентруються у верхньому шарі бітуму.

При цьому концентрація ПАР у поверхневому адсорбційному шарі може у десятки тисяч разів перевищувати концентрацію його в об’ємі навколишнього середовища (наприклад, у розчині).

Адсорбційний шар ПАР забезпечує ніби перехід між двома фазами, які межують і які протилежні за молекулярною природою. Завдяки цьому шару забезпечується тісний зв’язок між контактними тілами (адгезія).