Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Учтем еще следующие очевидные соотношения

где rCN и rCCl – длины связей в молекуле, подлежащие определению.

Подставляя соотношения (2.59) в равенство (2.57), получим

(m1+ m1 + m1) rC = m3 rCCl – m1rCN

или

Для изотопно-замещенной молекулы, например Cl37CN, нужно в выражении (2.62) заменить массу атома хлора. ( m3) на его изотоп. Тогда получим новое значение момент инерции IB' :

равновесные расстояния rCCl и rCN – из системы уравнений (2.62) и (2.63). Предполагается, что длина связи не изменяется при изотопном замещении. Вычисленные таким образом длины связей совпадают с экспериментально измеренными нейтронографическим и рентгеноструктурным методами. В табл. 2.4 приведены значения вращательных постоянных В некоторых трехатомных молекул, полученные из спектров, и длины равновесных расстояний, вычисленные рассмотренным выше способом.

Таблица 2.4

83

Вращательные постоянные (в см–1), межатомные расстояния и дипольные моменты некоторых линейных трехатомных молекул

Примечание: r1 означает расстояние между первым и вторым, а r2 – между вторым и третьим атомами в молекуле слева направо по записи химических символов.

К линейным многоатомным молекулам применимы все соотношения, которые были записаны для двухатомной молекулы. Как видно из табл. 2.4, уже для трехатомной молекулы постонная В составлет примерно 1 см–1 , а для больших молекул порядка десятых и сотых см–1.

Как мы видели ранее, для получения чисто вращательного ИК-спектра поглощения молекула должна обладать дипольным моментом. Если последний отсутствует, то и изотопное замещение не приводит к появлению дипольного момента, так как длины связей и заряды на атомах не изменяются при изотопном замещении (например, молекулы

(рис. 2.14) определяется следующим образом:

84

где m1 – масса атома фтора rNF – межатомное расстояние азот–фтор;– угол между химическими связями N–F.

Два равных момента инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии

Частоты разрешенных вращательных переходов зависят только от IB, так как вращение молекулы вокруг оси симметрии не приводит к изменению дипольного момента молекулы.

Поэтому, чтобы найти два параметра rNF и угол необходимо наличие двух соотношений типа (2.66). Второе соотношение получим при использовании изотопозамещения по азоту (замена N14 на N15). Изотопозамещение по водороду нельзя применить потому что волчок перестанет быть симметричным. Наблюдая вращательные спектры двух изотопических комбинаций N14F3 и N15F3 мы получим два соотношения типа (2.65), из которых найдем два параметра rNF и . В табл. 2.5 приведены вращательные постоянные и структурные параметры симметричных пирамидальных молекул.

Таблица 2.5

Вращательные постоянные и структурные параметры некоторых пирамидальных четырехатомных молекул

Необходимо заметить, что при всех определениях структурных параметров молекул не учитываются нулевые колебания, присутствующие в молекуле. При определении масс атомов из спектроскопических данных наличие нулевых колебаний вызовет ошибку в определении массы приблизительно того же порядка, что и для линейных молекул.

Конечно, знание спектров КР и ИК-поглощения молекул в газовой фазе позволяет определять не только геометрические параметры молекулы, но и ряд других параметров центробежного растяжения, а по

85

интенсивности и ширине соответствующих линий можно определять компоненты тензора поляризуемости, доплеровское уширение, сечение рассеяния и др.

Развитие и применение СКР тесно связано с развитием источников возбуждающего излучения высокой яркости и мощности (лазерных источников возбуждения). Еще большие возможности открывает новый нелинейно-оптический метод спектроскопии комбинационного рассеяния, известный под названием КАРС (спектроскопия когерентного антистоксового рассеяния света). Этот метод позволяет получить более высокий уровень сигналов (примерно в 105 раз выше, чем в СКР) и улучшить разрешение линий в спектрах до 0,001 см–1. Разрешение в методе СКР порядка 0,06 см–1.

86

Глава 3. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

3.1.ОБРАЗОВАНИЕ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ЕЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ КРИВОЙ.

В химически устойчивой двухатомной молекуле между атомами действуют силы преимущественно электрического притяжения. Величина и характер этих сил зависят от перераспределения электронной плотности внешних (валентных) электронов. Рассмотрим двухатомную молекулу из образующие ее атомы с точки зрения зависимости их потенциальной энергии от расстояния между ними.

Пока атомы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга, сила их взаимодействия очень мала. Она появляется в результате притяжения, обусловленного взаимной поляризацией электронных оболочек атомов. Затем сила притяжения возрастает при уменьшении

Благодаря одновременному действию двух сил противоположного направления (сил притяжения и отталкивания) на некотором расстоянии между атомами установится равновесие: силы отталкивания равны силам притяжения. Потенциальная энергия системы, понимаемая как результирующая сумма энергий притяжения и отталкивания (рис. 3.2), будет иметь минимум. Расстояние между ядрами, которое соответствует минимуму потенциальной энергии, будем называть равновесным и обозначать re .

При расстоянии между ядрами меньшем равновесного, превалируют силы отталкивания, поэтому потенциальная энергия будет неограниченно и быстро возрастать (левая ветвь потенциальной кривой на рис. 3.2). При увеличении расстояния между ядрами атомов, когда r → , потенциальная энергия должна расти до нуля, так как свободные атомы, удаленные на бесконечно большое расстояние друг от друга, не взаимодействуют и потенциальной энергией не обладают (правая ветвь потенциальной кривой рис. 3.2).

V(r)

De

Рис.3.2. Потенциальная энергия двухатомной энергии молекулы как функция расстояния между

Потенциальная кривая V(r) весьма характерна для химической связи в двухатомной молекуле. Устойчивая молекула будет существовать в том случае, когда V(r) имеет минимум. Значение r будет находиться в интервале 0 < r < . Если минимум отсутствует, то это означает, что при сближении атомов не образуется устойчивой молекулы. Первый случай соответствует притяжению атомов при их сближении, а второй –

88

отталкиванию. Расстояние re , при котором энергия взаимодействия

имеет минимум, обычно принимают за длину химической связи. Расстояние от минимума кривой до оси абсцисс, к которой кривая

асимптотически приближается в своей правой части, соответствует работе, которую необходимо затратить для разрыва связи, а следовательно и молекулы на составляющие ее атомы или ионы и переноса их в бесконечность (диссоциации). Энергия диссоциации De =

V (r = ) – V (r = re) (энергия связи атомов в молекуле). Это определение энергии не учитывает значения нулевой колебательной энергии у молекулы, поэтому определенная на опыте энергия диссоциации будет меньше вычисленной.

3.2.КОЛЕБАНИЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ КАК ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА

3.2.1. Механическая модель двухатомной молекулы

Представим себе молекулу, состоящую из двух тяжелых частиц (атомов или ионов) с массами m1 и m2 , соединенных упругой пружиной с коэффициентом упругости k (рис. 3.3).

r1 r2 r

Рис. 3.3. Механическая модель двухатомной молекулы как

Упругие свойства химической связи при движении атомов вдоль связи мы заменяем пружиной с аналогичными свойствами. Пусть расстояние одного и второго атомов от центра масс O в какой-то момент времени равно r1 и r2, так что r1+ r2 = r. При движении одной частицы относительно другой центр тяжести системы не изменяет своего местоположения. Напишем уравнение движения каждого атома относительно центра тяжести следующим образом:

Так как колебания происходят относительно центра тяжести, который остается неподвижным, то можно записать m1r1 = m2r2 (условие равновесия двух масс). Разделим первое равенство на m1, а второе на m2 и сложим, после чего получим

учетом сказанного уравнение (3.2) можно переписать в более простом компактном виде:

где q – смещение из положения равновесия колеблющихся атомов, q0 – максимальное смещение из положения равновесия (амплитуда

При любом характере сил, действующих между атомами в молекуле, зависимость ее потенциальной энергии от межатомного расстояния имеет вид, как на рис. 3.2. Потенциальная энергия ядер включает полную энергию электронов молекулы (потенциальная плюс кинетическая). При смещении ядер из положения равновесия сила химической связи стремится вернуть их в положение равновесия. Возвращающая сила возникает благодаря изменению полной энергии электронов при смещении ядер. Если рассматривать малые смещения ядер из положения равновесия ( q r re – мало), то кривую потенциальной энергии можно

аппроксимировать параболой вблизи положения равновесия (рис. 3.4). Действительно, потенциальную энергию молекулы V(q) вблизи

положения равновесия можно разложить в ряд Тейлора по малому параметру q:

90

Ограничиваясь в разложении энергии третьим членом (так как все члены третьей и четвертой степени q малы) и учитывая, что в положении

Отсчитывая потенциальную энергию от положения равновесия V(0) = 0 и

V(q)

B

A

B

T

C

C

V

Рис. 3.4. Зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы от величины смещения q атомов из положения равновесия (классический случай) А и В – поворотные точки классического движения С – промежуточная точка

Проанализировав (3.8) видим, что потенциальная энергия вблизи положения равновесия при малых смещениях атомов описывается квадратичной функцией относительного смещения ядер. Иными

91

словами, колебания двухатомной молекулы могут рассматриваться как колебания гармонического осциллятора.

Гармонический осциллятор обладает кинетической и потенциальной энергией, причем максимальной кинетической энергией он будет обладать в положении равновесия при q = 0 (r = re ). В этой точке

осциллятор пребывает меньше всего, так как его скорость максимальна. Полную аналогию можно провести с колебаниями математического маятника в механике, движение которого также описывается гармоническими функциями.

Пусть осциллятор совершает колебания между точками А и В вдоль потенциальной кривой V(q). В поворотных точках движения (точки А и В на рис. 3.4) осциллятор пребывает больше всего, так как здесь колеблющиеся атомы останавливаются (поворотные точки классического движения) и начинают движение в обратном направлении. Потенциальная энергия его здесь максимальна, а в точке О она равна нулю. В промежуточной точке С кинетическая энергия осциллятора будет выражаться через квадрат скорости его движения (графически это будет величина отрезка)

где q – скорость колеблющейся частицы массы . Можно показать, что

сумма потенциальной V(q) и кинетической Т(q) энергий осциллятора есть величина постоянная, которая не изменяется с течением времени. Действительно, учитывая, что q = q0 соs ( t + ), можно записать

тогда E T V 12 2q02 sin 2 t 12 kq02 cos2 t .

Принимая во внимание, что k , перепишем полученное выражение

т. е. полная энергия осциллятора определяется квадратом амплитуды колебания. С другой стороны, полная энергия осциллятора равна его

92