Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Рис. 5.14. Образование -связи за счет перекрывания:

а - p -p - орбиталей; б – d-p -орбиталей

Каждая пара АО, образующая МО, дает две молекулярные орбитали (связывающую и антисвязывающую), что находит отражение в появлении двух энергетических уровней и соответственно потенциальных кривых (см. рис. 5.12). В нормальном состоянии связывающие орбитали заполнены электронами.

Кроме связывающей и разрыхляющих орбиталей имеются несвязывающие орбитали. Обычно это АО атома, не образующего химических связей. Интеграл перекрывания в данном случае равен нулю. Что имеет место в том случае, если АО относятся к различным типам симметрии.

Наряду с σ-связями в молекуле могут существовать и π-связи, которые образуются в результате перекрывания атомных р-орбиталей или d- и р-орбиталей (рис. 5.14).

Электронное облако π-связи не обладает аксиальной симметрией. Оно симметрично относительно плоскости, проходящей через ось молекулы. Плотность электронного облака обращается в этой плоскости в нуль. На рис. 5.15 показано образование π-связи и электронная плотность для πсв-орбитали. π-связь слабее σ-связи, и на диаграмме уровней энергия π– связи изображается выше энергии σ-связи. Электронные конфигурации молекулы и заполнение электронами различных оболочек проводится таким же образом, как и для атомов. Электроны помещаются последовательно по два с учетом принципа Паули (начиная с более низкой МО и заканчивая более высокой) с противоположными спинами на каждый энергетический уровень (без учета вырождения).

Рассмотрим химические связи в простейших двухатомных молекулах, их энергетические уровни и заполнение их электронами.

243

pz - pz

Pис. 5.15. Схема образования св – орбитали:

а - образование -связи за счет перекрывания двух pz – орбиталей; б - распределение электронной плотности относительно плоскости для св МО

Известно, в ионе молекулы Н2+ химическая связь осуществляется

одним 1s-электроном, и находится он на связывающей орбитали σs. Это означает, что из 1s-атомной орбитали образуется связывающая молекулярная σ-орбиталь. Для молекулы водорода Н2 уже два 1s

электрона образуют аналогичную орбиталь – (σs)2. Можно считать, что два связывающих электрона соответствуют одинарной химической связи. Рассмотрим электронное строение молекулы Не2. Атом гелия содержит два валентных (1s-электрона) электрона, поэтому при рассмотрении молекулы мы должны четыре валентных электрона разместить на молекулярных орбиталях. Согласно принципу Паули два из них разместятся на связывающей σs-орбитали, а два других на

разрыхляющей σs*-орбитали. Электронное строение этой молекулы можно записать следующим образом:

Не2 [(σs)2 (σs*)2].

Поскольку один разрыхляющий электрон уничтожает действие связывающего электрона, то такая молекула существовать не может. У нее два связывающих и два разрыхляющих электрона. Порядок химической связи равен нулю. А вот ион Не2+ уже существует. Для него

электронное строение будет иметь следующий вид:

Не+2[(σs)2 (σs*)1].

Один разрыхляющий электрон не компенсирует двух связывающих.

244

Рассмотрим образование молекул из атомов элементов второго периода таблицы Менделеева. Для этих молекул будем считать, что электроны заполненного слоя не принимают участия в химической связи. В молекуле Li2 имеются два связывающих (2s) электрона – Li2 (σs)2. Молекула Ве2 должна иметь электронную конфигурацию

Ве2[(σs)2 (σs*)2],

в которой на молекулярных орбиталях располагаются четыре электрона (по два 2s-электрона от каждого атома). Число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, поэтому молекулы Ве2 не существует (здесь полная аналогия с молекулой Не2).

В молекуле В2 на молекулярных орбиталях приходится размещать шесть электронов (четыре 2s-электрона и два 2р-электрона). Электронная конфигурация запишется следующим образом:

В2 [(σs)2 (σs*)2 (πx) (πy)].

Два электрона в молекуле В2 располагаются по одному на πx- и πy- орбиталях с одинаковой энергией. По правилу Гунда они имеют параллельные спины (на одной орбитали не могут располагаться два электрона с одинаковыми спинами). Действительно, эксперимент показывает наличие в этой молекуле двух неспаренных электронов.

В молекуле углерода С2 на молекулярных орбиталях нужно разместить восемь валентных электронов (два 2s-электрона и два 2р электрона одного и другого атомов). Электронное строение будет выглядеть следующим образом:

С2 [(σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2].

В молекуле С2 разрыхляющих электронов два, а связывающих шесть. Избыток связывающих электронов равен четырем, поэтому связь в этой молекуле двойная. Связь в молекуле азота N2 осуществляется электронами 2s2 и 2р3. Рассмотрим только участие в связи трех неспаренных p-электронов. 2s-электрона составляют заполненную оболочку и их участие в образовании связи близко к нулю. Облака трех px, py, pz электронов простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому в молекуле азота возможна лишь -связь за счет концентрации электронной плотности вдоль оси z (рис. 5.16), т. е. образуется за счет пары pz-электронов. Остальные две химические связи в молекуле N2 будут только -связями (за счет перекрывания px–px, py–py электронов. На рис. 5.16, б это перекрывание показано отдельно.

245

y

Py Py Py x

N

z

Px

б

π связь

a

Рис. 5.16. Схема образования химической связи в молекуле N 2 . Вдоль оси z образуется связь. Вдоль осей x и y - связь.

Таким образом, три общие электронные пары в молекуле азота образуют одну - и две -связи. В этом случае говорят о тройной химической связи. Два атома не могут быть связаны между собой более чем тремя электронными парами. Электронная конфигурация молекулы N2 имеет следующий вид:

N2[(σs)2 (σx*)2 (πx,y)4 (σz)2].

Высшей занятой орбиталью считается σz-орбиталь, образованная за счет перекрытия двух р-орбиталей, лепестки которых направлены вдоль оси связи (ось z). Это обусловлено закономерностью изменения энергии 2s- и 2р-электронов с ростом порядкового номера элемента.

В молекуле кислорода О2 по молекулярным орбиталям должны быть распределены двенадцать валентных электронов, два из которых, по сравнению с молекулой N2, должны занять разрыхляющие орбитали. Общее электронное строение запишется так:

О2 [(σs)2 (σs*)2 (σz)2 (πx)2, (πy)2 (πx*)1 (πy*)1].

Как и в молекуле B2, два электрона с параллельными спинами занимают две различные π-орбитали. Это обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, что соответствует опытным данным. Избыток четырех связывающих электронов обеспечивает порядок связи в молекуле, равный двум.

246

В следующей за кислородом молекуле F2 надо дополнительно расположить на орбиталях 2 валентных р-электрона, поэтому молекула фтора будет иметь следующее электронное строение:

F2 [(σs)2 (σs*)2 (σz)2 (πx)2 (πy)2 (πx*)2 (πy*)2].

Избыток двух связывающих электронов характеризует одинарную химическую связь в молекуле F2.

Легко показать, что молекулы Ne2 не существует, так как в ней число связывающих электронов равно числу разрыхляющих.

Рассмотрим электронное строение отдельных двухатомных молекул, состоящих из разнородных атомов, на примере молекулы СО. В молекуле СО на молекулярных орбиталях располагается десять валентных электронов. Ее электронное строение аналогично электронному строению N2, в которой также десять валентных электронов располагаются на тех же молекулярных орбиталях. Этим объясняется близость химических и физических свойств этих молекул. На рис. 5.17 приведена диаграмма уровней энергии МО в молекуле СО.

Из диаграммы видно, что уровни энергии 2s-электронов углерода и кислорода значительно различаются, поэтому их линейная комбинация не может соответствовать реальной МО в данной молекуле, как это могло следовать из упрощенных комбинаций. 2s-электроны кислорода остаются в молекуле на том же энергетическом уровне, что и в атоме, образуя несвязывающую молекулярную орбиталь ( H). 2s – АО углерода при линейной комбинации с соответствующей по симметрии 2р- АО кислорода (2рz) образуют связывающую и разрыхляющую *

молекулярную орбитали. При линейной комбинации 2рx и 2рy – АО углерода и кислорода образуются молекулярные орбиталиx(связывающая) и πx* (разрыхляющая) и аналогично y и y*. 2рz – АО углерода, на которую перейдет один s-электрон в результате реакции будет второй несвязывающейН-орбиталью. На нее перейдет дополнительно один из р-электронов кислорода. Таким образом, десять валентных электронов в молекуле СО заполняют три связывающие и две несвязывающие МО. Электронная конфигурация внешних электронов молекулы СО будет выглядеть следующим образом:

(σН)2 (σ)2 (πx,y)4 (πH)].

В молекуле NО на орбиталях нужно расположить одинадцать электронов, что приведет к строению электронной оболочки типа:

NО [(σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 (σz)2 (πx*)].

247

σ

н 2S

Рис. 5.17. Диаграмма уровней энергии молекулярных орбиталей в молекуле окиси углерода CO

Как видно, число избыточных связывающих электронов равно пяти. С точки зрения порядка химической связи надо ввести дробное число, равное 2,5, для ее характеристики. Если в этой молекуле удалить один электрон, то получится ион NO+ с более прочной межатомной связью, так как число связывающих электронов здесь будет равно шести (удален один электрон с разрыхляющей πx*-орбитали).

Если два атома могут связываться только одной общей парой электронов, то между такими атомами всегда образуется σ-связь. π-связь осуществляется в том случае, если два атома связываются двумя или тремя общими электронными парами. Типичным примером может служить молекула азота. Химическая связь в ней осуществляется за счет трех неспаренных px, py, и pz-электронов. Угловые лепестки их орбиталей простираются в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Если за линию связи принять ось z, то перекрывание рz-атомных орбиталей дадут одну σz-связь. Остальные орбитали px и py дадут только π-связи. Таким образом, три пары связывающих электронов дают одну σ-связь и две π- связи. Итак, все одинарные химические связи между атомами являются σ-связями. В любой кратной связи одна σ-связь, а остальные – π-связи.

248

5.5.СИСТЕМАТИКА ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ

ВДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЕ

Для систематики электронных состояний в двухатомных молекулах, аналогично как и в атомах, вводятся определенные квантовые числа, характеризующие орбитальное и спиновое движение электронов. Наличие электрических и магнитных полей как в молекулах, так и в атомах, приводит к векторному сложению орбитальных и спиновых моментов количества движения. Однако в двухатомной молекуле валентные электроны движутся не в сферически-симметричном электрическом поле, что характерно для атома, а в аксиальносимметричном, что характерно для двухатомных или линейных многоатомных молекул. Все двухатомные молекулы относятся к двум

типам симметрии: D∞h или С∞ . К первому типу относятся молекулы, состоящие из одинаковых атомов, ко второму – из разноименных. Ось бесконечного порядка направлена вдоль химической связи. В том же направлении действует и электрическое поле, которое сильно влияет на полный орбитальный момент, вызывая его прецессию вокруг оси поля. В результате этого полный орбитальный момент перестает квантоваться, а сохраняется лишь квантование его проекции Lz на ось молекулы:

где mL – квантовое число, принимающее значения mL = 0, ±1, ±2 и т. д. При этом энергия электронного состояния зависит только от абсолютного значения mL , что соответствует тому факту, что с наглядной точки зрения оба вращения электрона (правое и левое) вокруг оси молекулы приводят к одному и тому же значению энергии. Введем некоторую величину Λ, которая характеризует абсолютную величину проекции полного орбитального момента на ось молекулы. Тогда значения Λ будут целыми положительными числами, различающимися на одну единицу Λ = mL = 0, 1,2, ...

Для классификации электронных состояний двухатомной молекулы числа Λ играют ту же роль, что и орбитальное квантовое число l для классификации электронных состояний атомов. Общее суммарное

квантовое число для атомов принято обозначать L li , где

i

суммирование производится по всем электронам атома. Если L = 0, то такие электронные состояния обозначаются буквой s; если L = 1, то электронные состояния обозначаются буквой р., т. е.

s, p, d, ...

249

L= 0, 1, 2, ...

Пользуюясь обозначениями электронных состояний для атома, электронные состояния для молекулы с последовательными значениями Λ принято обозначать прописными греческими буквами:

Λ= 0, 1, 2, 3, ...

состояния Σ, Π, Δ, Φ, ...

Для двухатомных молекул обычно приходится иметь дело со значениями Λ, не превышающими 2. Для нормальных состояний молекул Λ преимущественно равно 0 (Σ-состояния). Возбужденные состояния двухатомных молекул имеют в большинстве случаев Λ = 0 и Λ

Все значения энергии с Λ ≠ 0 являются дважды вырожденными, что соответствует двум значениям проекции орбитального момента – положительным и отрицательным (mL = Λ и mL = –Λ). Σ-состояния, для которых Λ = 0, являются невырожденными.

На полный спиновый момент молекулы S, в отличие от полного орбитального момента L, аксиально-симметричное электрическое поле не действует. Поэтому полный спиновый момент S квантуется обычным образом приближенно сохраняя свое значение. При заданном значении S полный спиновый момент может ориентироваться æ = 2s + 1 способами, что для молекулы, аналогично как и для атома, определяет мультиплетность æ электронных состояний. В зависимости от значений æ состояния могут быть синглетными (æ = 1), дублетными (æ = 2), триплетными (æ = 3) и т. д. Индекс, указывающий мультиплетность, ставится слева вверху соответствующей прописной буквы.

Для характеристики электронных состояний линейных молекул

важную роль играют элементы симметрии σ для гетеронуклеарных (молекул с разными атомами) и центр инверсии i гомонуклеарных молекул (с одинаковыми атомами). По отношению к отражению в

плоскости симметрии σ , проходящей через ось молекулы, электронные состояния разделяются на положительные (+) и отрицательные (–). Для положительных состояний электронов волновая функция не меняет знак

при отражении в плоскости σ , а для отрицательных состояний - меняет на противоположный, т. е.

250

Следовательно, все Σ-состояния как невырожденные, являются либо положительными (Σ+), либо отрицательными (Σ–). Все дважды вырожденные состояния, для которых Λ ≠ 0, представляют собой совокупность положительных и отрицательных состояний. Если вырождение снимается, то дважды вырожденный уровень расщепляется на два, один из которых будет положительным, а другой - отрицательным.

Если молекула относится к точечной группе D∞h, то электронные состояния делятся по отношению к отражению в центре на четные (g) и нечетные (u). Каждое электронное состояние является либо четным, либо нечетным:

mL 0 exp(imL ) 0 exp( i ) .

При Λ = 0 это значение дает одну функцию 0 . Если Λ≠0, то получаются две функции

0 exp(i ),

0 exp( i ).

Закон совместного преобразования функций 0 exp(i ) и0 exp( i ) дает характеры для вырожденных состояний Π, Δ, Φ,...

Если волновые функции 0 exp(i ) и 0 exp( i ) не обладают в отдельности свойством положительности или отрицательности по отношению к операции σ , то их линейные комбинации

12 0 (exp(i ) exp( i )) 2 0 cos( ),

10 (exp(i ) exp( i )) 2 0 sin( )

i 2

обладают этим свойством (это проверяется подстановкой υ = –υ).

251

Важно отметить, что из определенных электронных состояний исходных атомов возникает вполне определенный набор электронных состояний молекулы. На основании свойств симметрии можно установить характеристики этих состояний – значения квантовых чисел Λ и S, положительность или отрицательность Σ-состояний, четность или нечетность состояний для молекул, состоящих из одинаковых атомов. При каждом значении Λ состояния могут быть различной мультиплетности.

Возможные значения спинового квантового числа молекулы равны

S = S1 + S2, S1 + S2 –1, ... , |S2 – S1 |.

Соответственно мультиплетность æ состояния молекулы при заданных мультиплетностях æ1 и æ2 состояний атомов будет принимать значения

æ = æ1 + æ2–1, æ1 + æ2 – 3, ... , |æ1 – æ2| + 1.

Например, при æ1 = æ2 = 2 имеем æ = 3, 1; при æ1 = 3, æ2 = 2 имеем

æ = 4, 2; при æ1 = æ2=3 имеем æ = 5, 3, 1.

Рассмотрим несколько примеров получения состояний молекулы, если известны состояния атомов, из которых образована молекула.

Пусть из двух S-состояний атомов образуется молекула. Например, два атома водорода в основном состоянии 2S образуют молекулу водорода. Орбитальные моменты электронов равны нулю, следовательно, образуются только Σ-состояния. В состоянии S находится только один электрон со спином S = 1/2, т. е. æ1 = æ2 = 2. Поэтому образуются два состояния æ =3, 1. Таким образом образуется молекула в двух состояниях

Таким образом, Σ-состояний получается столько, сколько раз комбинация орбитальных моментов атомов равна нулю (0 + 0=0, 1 – 1 =

252