Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

ната q1 переходит в –q2, a q2 в –q1. При таком выборе координат симметрии довлетворяется условие, при котором энергия молекулы не зависит от операции симметрии.

Рис. 4.15. Симметричное и антисимметричное смещение атомов водорода в молекуле воды

В общем случае преобразование координат от естественных к координатам симметрии дается линейным преобразованием вида

где q – естественные координаты, которые составляют матрицу столбец

q , qs – координаты симметрии, С – матрица линейного преобразования

от координат симметрии к естественным координатам. Для трехатомной молекулы воды имеем:

q1 12 qs 12 qas ,

где угловая координата. Матрица преобразования запишется в виде

Все естественные координаты можно разбить на совокупности эквивалентных координат данного рода. Одна какая-нибудь совокупность эквивалентных координат должна быть выражена только через ограниченное число координат симметрии, относящихся ко всем этим совокупностям. Поэтому в матрице С появляются нули. Число координат симметрии равно п – числу колебательных степеней свободы.

Расчет коэффициентов матрицы С представляет собой трудную задачу, однако она уже решена для различных точечных групп. Матрица С определяется группой симметрии, к которой принадлежит молекула. Переход к координатам симметрии позволяет упростить решение задачи о колебаниях, т. е. понизить порядок векового уравнения.

4.11. ТИПЫ СИММЕТРИИ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ

Формы нормальных колебаний молекулы при выполнении операций симметрии преобразуются определенным образом. Нормальные колебания характеризуются типами симметрии, которые определяются совокупностью всех преобразований формы колебания.

Если при операции симметрии форма нормального колебания не изменяется, т. е. координаты симметрии не изменяются, то такие колебания называются симметричными.

Если при операции симметрии форма колебания изменяется так, что координаты симметрии умножаются на – 1, то такое колебание называется асимметричным. Если при операции симметрии координаты симметрии умножаются на число, не равное ±1, то такое колебание называется вырожденным.

Существуют следующие типы симметрии колебаний:

1.Колебания, симметричные по отношению ко всем операциям симметрии или элементам, определяющим эти операции, называются полносимметричными;

2.Колебания, асимметричные по отношению к некоторым элементам симметрии – неполносимметричные.

3.Колебания, вырожденные хотя бы к одному элементу симметрии – вырожденные.

Приняты следующие обозначения типов симметрии:

А – колебания, симметричные относительно поворотной оси симметрии;

В – колебания, антисимметричные относительно этой оси. Индекс 1 (например, А1, В1) означает симметрию колебания относительно плоско-

сти , проходящей через поворотную ось, индекс 2 – антисимметрию

174

относительно этой плоскости. Индексы один штрих и два штриха справа вверху означают соответственно симметрию или антисимметрию относительно горизонтальной плоскости h, перпендикулярной поворотной

оси (например, А'1 и А"2 , В'1 и В"2). Индексы g и u, которые ставятся справа внизу после цифры означают симметрию или антисимметрию колебания относительно центра симметрии (инверсии). Например, колебание типа A1g, является полносимметричным, оно симметрично относительно всех элементов симметрии. Колебания дважды вырожденных типов симметрии обозначаются буквой Е с соответствующими индексами. Колебания трижды вырожденного типа – F. Число типов симметрии зависит от группы симметрии и равно числу классов элементов данной группы.

Рассмотрим преобразования координат симметрии при операциях симметрии на примере трехатомной молекулы воды Н2О, точечная груп-

па симметрии C2 (см. рис. 4.14 и 4.15). В табл. 4.5 приведены коэффициенты, на которые умножаются координаты симметрии при операциях симметрии.

Действительно, при повороте на угол 180° симметричная координата должна умножаться на –1, чтобы перейти в антисимметричную. То же

происходит и при отражении в плоскости .

175

С2

Z

q1 q2

Из таблицы 4.5 видно, что для молекулы воды возможны два полно-

Рис. 4.16 .Элементы симметрии молекулы воды

симметричных колебания (qs, и qs ) – координаты симметрии не изменяются при всех операциях симметрии – и одно неполносимметричное колебание (координаты qas при операциях C2 и умножаются на –1).

Рассмотрим представление группы C2 в естественных координатах на примере трехатомной молекулы Н2О (q1, q2, q3 ) (см. рис. 4.16)

При повороте вокруг оси С2 координаты преобразуются так:

При повороте вокруг оси C1 (операция идентичности) и отражения в

плоскости координаты преобразуются таким образом

При операции отражения в плоскости получаем:

q3 qs 0 qs 0 qas 1 qs .

Результаты можно представить в табл. 4.6. Можно проверить, что совокупность матриц в этой таблице образует группу. В координатах сим-

метрии (qs, qas, qs ) получается другое представление группы С2 . Закон

преобразования координат симметрии в этом случае будет следующим: при операции С2 имеем:

при операции С1 и отражении в плоскости получим:

Полученные преобразования можно представить следующей таблицей:

Таблица 4.7

Матрицы преобразования координат симметрии для молекулы Н2О

Представление группы С2 в координатах симметрии обладает той особенностью, что матрицы всех преобразований являются диагональными, т. е. каждая матрица 3-го ранга распадается на три матрицы 1-го

177

ранга. Совокупность матриц первого ранга образует неприводимое пред-

ставление группы С2 , так как дальнейшее понижение ранга этих матриц уже невозможно.

Представление группы симметрии С2 в естественных координатах является приводимым, так как преобразованием координат его можно разложить на неприводимые представления. Таким образом, мы получим два одинаковых одномерных неприводимых представления Г1 (тип А1), отвечающие полносимметричному валентному колебанию О–Н и деформационному симметричному колебанию (изменение угла ). Кроме того, получилось одно неприводимое представление Г2 (тип В2), соответствующее неполносимметричному валентному колебанию.

Итак, полное представление группы симметрии С2 распадается на два представления типа Г1 и одно представление типа Г2. С точки зрения колебаний молекулы Н2О три ее колебания распадаются на два колебания типа А1 и одно колебание типа В2, т. е.

ΓC2 2A1 B2 .

Оказывается, что определение типов симметрии нормальных колебаний возможно и в общем виде для молекул, принадлежащих к любой точечной группе. Для этого необходимо учитывать только характеры матриц, описывающих те или иные операции в группах симметрии.

Для молекул, принадлежащих к группам низшей симметрии, число типов симметрии равно числу элементов группы, т. е. ее порядку. Следовательно, оно равно 2 для групп второго порядка (Сi, Cs и C2) и 4 для

групп четвертого порядка (С2 и С2h). Для точечной группы более высокой симметрии число типов колебаний меньше порядка группы. В качестве примера приведем таблицу характеров и обозначений типов симметрии молекулы бензола, точечной группы D6h (табл. 4.8).

Таблица 4.8

Типы симметрии колебаний и характеры представлений точечной группы симметрии D6h

В группах более высокой симметрии встречаются колебания дважды (Е) и трижды (F) вырожденные. Вырождение связано с тем, что нельзя выделить колебательные координаты, соответствующие отдельным степеням свободы, которые при операциях симметрии преобразовывались бы независимо друг от друга. При этом кратность вырождения равна числу существенным образом связанных друг с другом координат. Колебания называют вырожденными, если различным формам движения атомов в молекуле соответствует одна частота.

Первоочередной задачей теоретико-группового анализа колебаний является определение для заданной группы общего числа различных типов симметрии каждой степени вырождения. Для любой группы оно равно числу m классов симметрии. Для абелевых групп число классов m равно порядку группы, откуда следует, что для низшей симметрии число типов симметрии равно порядку группы h. Для неабелевых групп число классов меньше порядка группы, поэтому число типов симметрии всегда

179

меньше порядка группы.

Существует общая формула, позволяющая определить для заданной точечной группы число типов симметрии с различной степенью вырождения. Пусть степень вырождения i-го типа равна li (i = 1,2, 3,... m, где m – число классов). Тогда порядок группы h равен

i 1

т. е. порядок группы равен сумме квадратов степеней вырождения всех возможных типов симметрии. При этом разложение (4.83) порядка группы на сумму m квадратов является единственным. Для абелевых групп все Ii равны единице и h равно сумме h единиц.

Для молекулы воды порядок группы равен 4 и соответственно сумма квадратов кратностей вырождения 12+ 12 + 12 + 12 = 4 (здесь все колебания невырожденные ). Для молекулы бензола C6H6 имеем h = 24 (см. табл. 4.8), a m = 12 и сумма квадратов кратностей вырождения:

h = l2 + l2 + 1 2+ 12 + 22 + 22 + 12 + l2 +12 + 12 + 22 +22 = 24.

Причем разложение порядка группы на сумму квадратов степеней вырождения всегда однозначно.

Важнейшей характеристикой преобразований координат при операциях симметрии являются характеры матриц χ – суммы диагональных элементов матриц преобразования. Характеры не зависят от выбора исходных координат, одинаковых для операций симметрии, принадлежащих к одному классу. Поэтому обычно указывают характер сразу для всех операций, относящихся к данному классу. Для всех точечных групп симметрии составлены таблицы характеров, которыми необходимо уметь пользоваться в колебательной и электронной спектроскопии.

4.12. ПОРЯДОК НАХОЖДЕНИЯ ЧИСЛА КОЛЕБАНИЙ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ СИММЕТРИИ

Знание характеров матриц преобразования при выполнении операций симметрии является чрезвычайно важным для нахождения числа колебаний многоатомной молекулы того или иного типа симметрии, не прибегая к сложным расчетам форм колебаний на ЭВМ. С математической точки зрения отнесение нормального колебания молекулы к определенному типу симметрии точечной группы означает его принадлежность к определенному неприводимому представлению Гi данной группы. Иначе говоря, число типов симметрии колебаний равно числу неприводимых

180

представлений Гi данной точечной группы. Учитывая далее, что число типов симметрии колебаний для заданной молекулы равно числу классов элементов симметрии, можно пользоваться формулой, приведенной в теории групп, для числа неприводимых представлений, находящихся в данном приводимом Г

где (i)(R) – характер полного приводимого представления в данном i-м классе, qi –число элементов в i-м классе; i (R) – характер неприводимого представления в том же классе (дается в таблице характеров для i-го класса). Перейдя к теории колебаний, мы будем пользоваться этой формулой для нахождения числа колебаний n(i) данного типа симметрии. Вспомним, что число классов для данной точечной группы симметрии равно числу типов симметрии колебаний. Например, в молекуле бензола число классов равно 12 (m = 12), оно же равно числу типов симметрии колебаний.

Некоторая трудность возникает при подсчете характеров χ(R) полного приводимого представления. Как известно, поворот точки вокруг оси Z на угол υ по часовой стрелке характеризуется матрицей, след которой

χ( C ) = 1 + 2cos . Если же эту операцию применить ко всем точкам

(или ядрам молекулы), то характер операции задается тем же уравнением, но с учетом тех точек (или ядер), которые остаются неподвижными при данной операции R. Учитывая сказанное, общий характер χ(R) како- го-либо приводимого представления при повороте молекулы на угол υ вокруг оси Z будет равен

где N(R) – число атомов в молекуле, которые останутся неподвижными при данной операции симметрии.

Если атом не остается неподвижным при действии операций симметрии, то его вклад в полный характер представления равен нулю. Действительно, чтобы атом в молекуле не передвигался при определенной операции симметрии, его координаты должны записываться по диагонали в соответствующей матрице, описывающей преобразование симметрии. Следовательно, именно эти значения координат и будут давать вклад в искомый характер представления.

Легко видеть, что для применения формулы.(4.85) необходимо все операции симметрии в молекуле сводить к вращениям, чтобы вычислить совокупный характер χ(R). Тогда операцию идентичности I можно рас-

181

сматривать как специальный случай вращения на угол = 0, при котором все атомы в молекуле остаются на своих местах. Нетрудно показать (например, для молекулы воды), что характер матрицы, описывающий отражение в плоскости, представляется в общем случае формулой

Угол принимается равным 180°. Эта формула отличается от (4.85) только знаком. Аналогично получаются из уравнения (4.85) характеры других операций, возможные для более сложных молекул (отражение в центре i, зеркальные повороты S3, S4 и S6), для чего необходимо рассмотреть повороты системы на углы , равные 0, 60 90 и 120° соответственно. Поэтому все операции симметрии в молекуле условимся делить на правильные вращения, которые дают знак « + » в формуле (4.86) и неправильные вращения, дающие знак « – ». К правильным вращениям относятся идентичность I и обычное вращение Сn. К неправильным вращениям относят операции , i, Sn.

Для определения числа нормальных колебаний, соответствующих каждому типу симметрии, необходимо найти совокупный характер χ(R) представления каждого типа. Для этого из общего вида надо вычесть характеры, относящиеся к матрицам, характеризующим поступательное и вращательное движение молекулы (вспомним, что число нормальных колебаний в нелинейной молекуле равно 3N – 6, т. е. из общего числа степеней свободы 3N вычитаются степени свободы поступательного и вращательного движения молекулы).

где знаки « + » и « – » относятся соответственно к правильным и неправильным вращениям. Характеры для вращения молекулы как целого вокруг осей х, у, z определяются

справедливой для правильного и неправильного вращения. Таким образом, совокупный характер χ (R) для колебания получим из соотношения

В качестве примеров проведем подсчеты числа колебаний различных типов симметрии некоторых простейших (вода) и более сложных (бензол) молекул. Молекула воды, которая, как мы знаем, имеет три нормальных колебания и четыре типа симметрии колебаний (A1, A2, B1 и В2). Обобщим полученные данные по расчету совокупного характера приво-

182