Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Классическое распределение интенсивностей во вращательной полосе совпадет с распределением молекул по различным вращательным состояниям, определяемым формулой (2.6), и графически представлено на рис. 2.2.

Iвротн

вр

Рис. 2.2. Распределение интенсивности вращательных линий в полосе (классический

случай)

Так как по классической теории частоты вр могут изменяться непрерывно, то полоса должна быть сплошной.

2.2. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЙ СЛУЧАЙ

Совсем по-иному подходит квантовая механика для нахождения энергии жесткого ротатора. Общий квантовомеханический подход для нахождения энергии заключается в решении уравнения Шредингера для жесткого ротатора

волновая функция, Евр – собственное значение энергии оператора. Учитывая, что для жесткого ротатора можно считать его

потенциальную энергию V = 0, оператор Гамильтона будет равен только

оператору кинетической энергии T такой системы. Уравнение Шрѐдингера для стационарных состояний жесткого ротатора формально будет совпадать с уравнением движения свободной частицы с кинетической энергией Т и массой m:

53

где J – вращательное квантовое число, принимающее значение

J = 0, 1, 2, 3, …

Z

re

X

Рис. 2.3. Сферическая система координат для рассмотрения вращательного движения двухатомной молекулы

Выражение для энергии вращательных состояний молекулы можно

получить гораздо проще, не решая уравнения Шрѐдингера, а приняв во

внимание только квантование момента вращения P .

Согласно законам квантовой механики для свободной системы (в нашем случае двухатомной молекулы) квантуется квадрат момента количества движения. Он принимает ряд дискретных значений, определяемых формулой

где J – вращательное квантовое число, принимающее целые значения

(J = 0,1, 2, 3, …).

Одновременно квантуется и проекция вращательного момента количества движения на выделенное направление относительно неподвижной (лабораторной) системы координат. Эту систему координат будем обозначать X , Y , Z в отличие от системы координат X, Y, Z, cвязанной с молекулой. Проекция момента вращения относительно неподвижной оси (скажем, оси Z) равна:

где mJ = J, J – 1, …, 0,…, –J принимает 2J + 1 значений. Энергия вращающейся молекулы не зависит от проекции момента количества движения, а только от величины квадрата момента, т. е.

55

Здесь учтено, что P = I .

Так как энергия молекулы не зависит от проекции момента количества движения, а только от квадрата момента, то говорят, что вращательные уровни анергии свободной молекулы всегда вырождены со степенью вырождения g = 2J + 1 (кроме уровня J = 0, для которого g = 1). Это связано с произвольностью ориентации момента количества движения относительно неподвижной системы координат.

Принимая во внимание выражение (2.12) для квадрата момента количества движения, равенство (2.14) можно переписать следующим образом:

где значение момента инерции Ie относится к равновесному расстоянию

между атомами (от латинского слова equilibrium – равновесие). Как видим, с учетом квантования квадрата момента количества движения, мы получили значение вращательной энергии, как и в (2.11). Согласно выражению (2.15) коэффициент при вращательном квантовом числе есть величина постоянная для данной молекулы. Обозначим этот

где Be – вращательная постоянная, относящаяся к минимуму кривой

потенциальной энергии и соответствующая равновесному расстоянию между атомами. Эта постоянная полностью определяет значение вращательной энергии двухатомной молекулы. При изучении оптических спектров вращательную постоянную Be обычно выражают в

см–1 (в системе СИ она, как и энергия, выражается в Дж). Оценим для молекул H2 и HCl величину Be в Дж и в см–1. Для чего будем

использовать ряд фундаментальных постоянных h = 6,626·10–34Дж·с; с= 2,998·108 м/с; I а.е.м. = 1,66·10–27 кг; Н =1,673 10–27 кг; Сl35=58,1 10–27 кг; reH2 = 0,074 нм; reHCl = 0,1275 нм.

Вычислим моменты инерции Ie:

56

необходимо полученные величины выражать в системе СИ за исключением постоянной с, которую следует выражать в см с–1). Итак, получим:

вращательные спектры располагаются в далекой ИК-области, соответствующей сантиметровому и миллиметровому диапазонам.

Так как значения вращательной энергии квадратично зависят от вращательного квантового числа J, то уровни вращательной энергии представляют собой расходящуюся последовательность.

57

В табл. 2.1 приведены значения Евр в зависимости от вращательного квантового числа J, а в табл. 2.2 межъядерные расстояния двухатомных молекул. Чтобы описать спектр поглощения или испускания, необходимо знать вероятности переходов между уровнями энергии и правила отбора.

Таблица 2.1

Значения вращательной энергии Евр двухатомной молекулы в зависимости от J

Примечание: D – постоянная центробежного растяжения.

Согласно квантовой механике, разрешены переходы только между соседними вращательными состояниями, т. е. изменение вращательного квантового числа подчиняется правилу отбора, J = J' – J = 1. Здесь и далее нижнее вращательное состояние будем обозначить двумя штрихами (J ), а верхнее – одним (J ). Положение линий во вращательном спектре поглощения или испускания будет выражаться следующей формулой (постоянная Планка опускается, так как энергия и волновое число измеряются в одних и тех же единицах):

58

легкой молекулы H2 равно 60,84 см–1, а для значительно более тяжелой J2 равно 0,0374 см–1, то чисто вращательные спектры располагаются в области приблизительно от 0,1 до 200 см–1 . В длинах волн этот диапазон занимает область от 10 см до 0,05 мм.

Для спектров комбинационного рассеяния (КР) правила отбора для

т. е. комбинируют между собой только четные или нечетные уровни.

Частоты переходов при этом будут возрастать с увеличением вращательного квантового числа J. Это возрастание описывается следующей формулой:

Спектр будет состоять из равноотстоящих линий с интервалом 4 Be .

Начало первой линии КР отстоит от линии возбуждения (от нуля отсчета) на расстоянии 6 Be . Схематический вид спектра КР для

двухатомной молекулы приведен на рис. 2.5.

60

Евр,см–1 J

5

4

3

2

1

0

~0

Рис. 2.5. Схема образования чисто вращательного спектра КР: слева – стоксовая область;, справа – антистоксовая

Чисто вращательный спектр КР двухатомной молекулы будет состоять из стоксовой и антистоксовой областей, причем стоксовая

регистрироваться рэлеевское рассеяние), а антистоксовая область – в сторону увеличения частоты. Квант рассеянного света в последнем случае увеличивает свою энергию на величину вращательного кванта в соответствии с правилами отбора за счет перехода молекулы из более высоких возбужденных вращательных состояний в более низкое. При комнатной температуре (kТ = 208,6 см–1) все вращательные состояния при небольших J достаточно хорошо заселены. Чисто вращательными спектрами КР будут обладать все двухатомные молекулы. На рис. 2.6 приведен спектр КР молекулы HCl в cтоксовой области. Интенсивность линий зависит от вероятности переходов и заселенности

61

соответствующих уровней энергии. Согласно квантовой механике, вероятности переходов между соседними уровнями практически одинаковы, но так как вращательные уровни заселены не одинаково, то интенсивность вращательных линий будет изменяться по спектру в соответствии с заселенностью уровней энергии.

6Be

При равновесном распределении число молекул на i-м уровне подчиняется закону Больцмана:

где n0 – число молекул на нулевом уровне энергии, gi – статистический

вес уровня (gi = 2J +2) k – постоянная Больцмана, Т – температура. Перепишем формулу (2.20) несколько иначе

Число молекул во вращательном состоянии определяется фактором

затем при сравнительно больших J будет уменьшаться и стремиться к нулю. На рис. 2.7 приведен график зависимости относительной заселенности вращательных уровней энергии молекулы HCl от вращательного квантового числа J.

62