Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Простой расчет показывает, что при комнатной температуре kТ 208,6 см–1, а расстояние между колебательными уровнями, скажем, молекулы Н2 составляет 4160 см–1, то колебательный уровень с = 1 заселен гораздо меньше, чем основной. Переходы с более высоколежащих уровней энергии на рис. 3.8 обозначены штриховыми стрелками. Эти переходы получили название «горячих», так как заметная

103

заселенность их достигается только при более высоких (по сравнению с комнатной) температурах.

Для построения качественной картины спектра поглощения двухатомной молекулы проведем вычисление первых разностей 1E + 1, между соседними уровнями энергии:

Анализ формулы (3.34) показывает, что разности энергий и частоты переходов + 1 будут убывать линейно с увеличением . Для соответствующих переходов в ИК–спектре будем иметь следующие значения частот:

При этом частота перехода 0 1 – основная частота колебаний

частотой, определяемой из колебаний около положения равновесия, то формулу (3.34) можно переписать следующим образом:

т. е. она меньше ~ на величину удвоенного значения коэффициента при

e

квадратичном члене в формуле (3.30), называемого постоянной ангармоничности.

Если вычислить разности между последовательными переходами, т. е.

вторые разности 2E = 1E , – 1 – 1E + 1, ,то они будут равны т. е.

~

2 E 2 e xe .

Как видим, вторые разности остаются постоянными при условии, что

полная энергия Е выражается двучленной формулой (3.30).На рис. 3.9 приведены колебательные уровни энергии молекулы НСl, справа

104

вычислены значения первых и вторых разностей между уровнями, слева в относительных единицах даны значения заселенностей колебательных уровней по отношению к нулевому уровню энергии.

Колебательный спектр молекулы НСl приведен на рис. 3.10 с учетом возможных переходов, обозначенных на рис. 3.8. Как видно, первый и второй обертоны быстро убывают по интенсивности по сравнению с основной частотой, поэтому часто не наблюдаются в ИК-спектрах.

Рис. 3.9. Колебательные уровни энергии молекулы НСl. Справа приведены значения первых ( 1E) и вторых ( 2E) разностей, а слева

– относительная заселенность уровней при комнатной температуре

Наиболее важны в ИК-поглощении и комбинационном рассеянии переходы между нулевым ( '' = 0) и возбужденными колебательными уровнями ( ' = 1, 2, 3, …). Соответствующие разности между нулевым

где ' принимает целые значения, начиная с единицы. Если ' = 1, то мы получаем в поглощении основной тон:

Следует отметить, что при вычислении разностей уровней энергииE , вначале идет более высокий уровень, из которого вычитается более

низкий (например, E ,0 ), но при обозначении частот поглощения

между низким и верхним колебательными уровнями значение

~

квантового числа нижнего уровня идет первым (например, 0 1 ) и т. д. При ' = 2 будем получать первый обертон

105

который по интенсивности много меньше основного тона (см. рис. 3.10).

Iотн

Рис. 3.10. Спектр ИК-поглощения молекулы НСl. Приведена основная полоса 0 1 и ее обертоны. Газ при большом давлении и малом разрешении

Благодаря отличию постоянной ангармоничности xe от нуля (для НСl

(см. рис. 3.10), т. е. первый обертон значительно слабее основной частоты, второй значительно слабее первого и т. д. Чем меньше ангармоничность, тем быстрее происходит убывание интенсивности и, наоборот, при большой ангармоничности убывание становится более медленным и наблюдается большое число обертонов. Например, для молекулы НCl наблюдается три обертона основной частоты с заметной интенсивностью, показанной на рис. 3.10. Однако всегда надо помнить, что необходимым условием для поглощения ИК-радиации молекулой является изменение ее дипольного момента при колебаниях. Следовательно, все молекулы, в которых отсутствует дипольный момент

ине возникает при колебаниях, не будут поглощать ИК-радиацию. Сюда относятся все молекулы, состоящие из одинаковых ядер (гомоядерные). Молекулы, состоящие из неодинаковых ядер (гетероядерные), обладают постоянным дипольным моментом, который изменяется при колебаниях,

ибудут поглощать ИК-радиацию.

106

В спектрах комбинационного рассеяния удается наблюдать лишь переходы 0 → 1, а обертоны, вследствие их малой интенсивности, отсутствуют. В табл. 3.1 приведены молекулярные постоянные ряда двухатомных молекул, полученные из колебательных спектров газов. Здесь же приведены значения силовых постоянных связей, рассчитанные по формуле для гармонического осциллятора. В последнем столбце присутствуют измеренные значения диссоциации (D0) указанных молекул.

3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ

3.4.1. Аналитический метод

Рассмотрим два метода определения диссоциации молекулы – аналитический и графический. При аналитическом способе нахождения энергии диссоциации необходимо анализировать двучленную формулу колебательной энергии:

~ ~ 2

E e 1 2 e xe 1 2

и попытаться экстраполировать ее к границе диссоциации, соответствующей схождению колебательных уровней. Граница диссоциации наступит в том случае и при таких , когда разность энергий между соседними уровнями будет равна 0. Как видно в (3.3), колебательные интервалы линейно зависят от (если не учитывать вторые ангармоничности) и стремятся к нулю при приближении к своему максимальному значению maх. Возьмем разность между соседними колебательными уровнями у границы диссоциации и приравняем ее к нулю. Из полученного соотношения найдем maх. Итак,

Приравняв это выражение нулю, получим 1 – 2хe ( max + 1) = 0, откуда

max = 1/2 хe ( учитывается тот факт, что хe << 1).

Подставляя max в выражение для колебательной энергии, получим значение энергии диссоциации молекулы:

Необходимо отметить, что полученная формула весьма приближенная и дает несколько завышенные значения (примерно 17 %) энергии диссоциации. Формулу (3.42) легко получить и несколько иначе.

У границы диссоциации существует max, после которого следующий дискретный уровень с max + 1 будет отсутствовать. Граница диссоциации получается при таком значении , при котором E как функция достигает максимума. Если построить график зависимости E от (рис. 3.11), то функция E будет нелинейной и у границы диссоциации при max + 1 она должна была бы повернуть вниз, если бы

108

3.4.2. Метод графической экстраполяции (метод Берджа – Шпонер)

Сущность метода графической экстраполяции заключается в том, что строится график зависимости колебательных интервалов E + 1, , от+ 1, который экстраполируется до пересечения с осью абсцисс. Площадь под этой кривой соответствует энергии диссоциации De. Заштрихованная область дает нижний предел De . На рис. 3.12 приведен

график этой зависимости для молекулы водорода.

При справедливости двучленной формулы для колебательной энергии (3.30), график является прямой линией и соответствующая площадь выражается формулой

~ 2

De e~ . ( 3.51)

4хe e

E1 , + 1, см-

4000

2000

Рис.3.12.График зависимости E , 1/ 2

для молекулы водорода от + 1/2 (для нахождения энергии диссоциации D0)

При небольших отступлениях от линейности получаются несколько иные значения диссоциации. Действительно, при линейной зависимости