Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Что касается вероятности спонтанных переходов, то квантовая механика их принципиально не может описать, так как эти переходы не зависят от внешних воздействий, а определяются исключительно внутренними свойствами самой молекулярной системы. Эти затруднения проистекают из–за того, что свойства вещества описываются в квантовой механике с квантовой точки зрения, а свойства поля – чисто классически. Однако эту трудность можно обойти, если воспользоваться феноменологической теорией, дающей связь между коэффициентами Эйнштейна и вероятностью спонтанных переходов. Исследуя

Формулы (1.74) и (1.76) получены для переходов между невырожденными уровнями энергии. Чтобы учесть степень вырождения уровней, надо воспользоваться соотношением (1.62).

Таким образом, выражения (1.74) и (1.76) позволяют теоретически находить вероятность переходов, если мы знаем матричные элементы моментов переходов. Расчеты матричных элементов методами квантовой механики представляют некоторые трудности, поэтому вероятности переходов в основном определяют опытным путем. В большом числе случаев, не прибегая к сложным расчетам, можно сделать заключение о порядке величины матричного элемента момента перехода. Обычно для любого типа излучения или поглощения (дипольного, квадрупольного, магнитного) часть матричных элементов обращается в нуль. Это так называемые запрещенные переходы. Условия, определяющие, какие переходы разрешены, а какие запрещены, получили название правил отбора.

1.6. ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ИЗЛУЧЕНИЯ И ПОГЛОЩЕНИЯ

Вероятности переходов всех типов определяются следующими величинами: для дипольных переходов – величиной pik электрического

дипольного момента, для квадрупольных переходов – величиной Qik электрически квадрупольного момента, для магнитного дипольного

33

перехода – величиной ik магнитного дипольного момента. Указанные

величины обычно отличны от нуля не для всех переходов, что существенно сказывается на интенсивности соответствующих полос в спектрах и играет важную роль при интерпретации спектров молекул.

Правила отбора в первую очередь определяются симметрией молекулы. Зная симметрию уровней энергии, можно для данного вида излучения (дипольного, квадрупольного, магнитного) найти правила отбора, пользуясь только теорией групп, не прибегая к расчетам величин моментов перехода. Эти правила, вообще говоря, различны для электрически дипольного, квадрупольного и магнитного дипольного излучений.

Разрешенным электрически дипольным переходам соответствуют большие (по сравнению с квадрупольным и магнитным дипольным излучениями) вероятности. Переходы, запрещенные для дипольного излучения, обычно называют просто запрещенными, хотя они и могут быть разрешенными для квадрупольного и магнитного излучений.

Правила отбора зависят от поведения составляющих дипольного, квадрупольного и магнитного моментов при операции симметрии, а также от симметрии уровней энергии Ei и Ek , соответствующих

данному переходу. Эти правила получаем рассмотрев поведения составляющих pik , Qik , ik для дипольного, квадрупольного и

магнитного моментов относительно элементов симметрии молекулы. Через эти составляющие выражаются матричные элементы соответствующих переходов.

Проанализируем матричный элемент дипольного момента перехода,

который имеет следующий вид:

волновые функции, описывающие поведение электрона на уровнях Ei и

Ek

Так как матричный элемент M ik есть интеграл, т. е. некоторое число,

то оно не должно изменяться при любых операциях симметрии, возможных для данной молекулярной системы. Если же матричный элемент меняет знак при операциях симметрии, то это означает, что

Из постоянства матричного элемента M ik следует, что если M ik не

меняет знака при операции симметрии, то обе волновые функции должны либо сохранять знак, либо менять его на обратный. В этом случае комбинируют уровни энергии одного типа симметрии. Если M ik

меняет знак, то одна из волновых функций должна сохранять знак, а другая – менять его на обратный. При этом комбинируют уровни энергии противоположных типов симметрии, что и определяет правила отбора по симметрии для молекулярной системы.

Поведение составляющих дипольного, магнитного и квадрупольного моментов при операциях симметрии можно определить, если учесть, что составляющие дипольного момента px , py , и pz , ведут себя как

координаты x, y, z, а составляющие квадрупольного момента Qxx , Qyy , Qzz , Qxy , Qyz , Qxz – как произведения координат x2, y2, z2, xy, yz, xz . Составляющие магнитного момента μx, μy, μz ведут себя как произведения координат yz, xz, xy, что вытекает из пропорциональности магнитного момента механическому. Составляющие механического момента выражаются через координаты следующим образом:

где m – масса электрона.

Механический момент есть аксиальный вектор или антисимметрич-

ный тензор второго ранга с составляющими

M yz M zy , M zx M xz , M xy M yx . В записи (1.78) M x есть M yz ,

M y есть M zx и M z есть M xy .

Важным является правило отбора для группы отражений в центре (инверсия). Так как дипольный момент р при инверсии меняет знак, а магнитный μ и квадрупольный Q не меняют его, то для дипольного излучения или поглощения четные уровни комбинируют с нечетными, а при магнитном и квадрупольном излучении или поглощении – четные с четными, а нечетные с нечетными.

Это правило отбора является альтернативным. Переходы, разрешенные для дипольного излучения, являются запрещенными для магнитного и квадрупольного излучений и наоборот. Оно справедливо для молекул, имеющих центр симметрии i.

35

Важным правилом отбора для простейших линейных молекул является изменение момента количества движения и его проекции относительно оси молекулы. Для дипольного и магнитного излучений правила отбора одинаковы и имеют вид:

где J – изменение момента количества движения относительно оси молекулы, а m – изменение проекции этого момента.

Для квадрупольного излучения правила отбора отличаются тем, что

Приведенные правила отбора (1.79) – (1.82) соответствуют закону со-

хранения момента количества движения в процессах поглощения и ис-

пускания фотонов и устанавливаются квантовой механикой. При этом получаются некоторые дополнительные правила отбора. Для дипольного и магнитного излучений невозможна комбинация

J= 0 J = 0,

при которой оба момента количества движения равны нулю. Для квадрупольного излучения добавляется еще комбинация

J = 0 J = 1.

Более подробно правила отбора будут анализироваться при рассмотрении каждого вида спектра: вращательного, колебательного и электронного.

1.7 ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА КЛАССИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ОСЦИЛЛЯТОРОМ

Любая молекула состоит из атомов, связанных между собой валентными силами электрического происхождения. Положительные заряды сосредоточены в ядрах атомов, а отрицательные – в электронах, образующих химические связи между атомами. Если молекула достаточно симметрична, то центр тяжести положительных зарядов у нее совпадает с центром тяжести отрицательных, поэтому дипольный момент ее равен нулю.

36

Дипольный момент – это произведение заряда на расстояние ( p er )

в диполе, т. е. в системе, состоящей из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+ e и – е), находящихся на расстоянии r друг от друга. Дипольный момент – величина векторная, направленная от отрицательного заряда к положительному. Величина дипольного момента измеряется в дебаях. Дебай составляет 10–18 электростатических единиц. Эта величина оценивается из межатомнного расстояния порядка 10–8 см и зарядом электрона порядка 10–10 единиц СГС. В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл∙м, 1Дб = 3,3∙10–30 Кл∙м.

Величина дипольного момента зависит от строения молекулы и асимметрии распределения электронного облака не только валентных электронов, но и неподеленных электронных пар. В многоатомной молекуле результирующий дипольный момент есть векторная сумма дипольных моментов ее отдельных связей. Дипольный момент может быть постоянным, определяющимся строением молекулы, ее отдельных связей, и наведенным, появляющимся в молекуле под действием внешнего электромагнитного поля (индуцированный дипольный момент).

Дипольный момент молекулы в общем виде будем записывать следующим образом

расстояние i-го заряда от центра тяжести. Принимается, что центр тяжести молекулы совпадает с центром положительного заряда. При отсутствии в молекуле электрического дипольного момента необходимо учитывать моменты более высокого порядка (магнитные дипольные, квадрупольные и другие октупольные) и рассматривать взаимодействие электрического поля волны с указанными октуполями.

Пусть на молекулу действует внешнее электромагнитное поле, которое изменяется по закону

где Е0 – амплитуда электрического вектора поля; ω – круговая частота. Под влиянием поля заряд в молекуле придет в движение, его энергия будет увеличиваться, а энергия поля уменьшаться.

37

Будем считать, что смещение заряда происходит по оси x. Тогда работа, совершаемая световой волной при сдвиге заряда за время dt будет:

величина смещения заряда. Влиянием магнитного поля на заряд пренебрегаем ввиду малости соответствующей силы.

Уравнение движения электрического диполя, находящегося в переменном электрическом поле типа (1.84), запишется в следующем

где x – расстояние между зарядами диполя; m – приведенная масса системы электрон-протон (она практически равна массе электрона, так как масса ядра гораздо больше массы электрона); k – квазиупругая постоянная, определяющая силу, стремящуюся вернуть заряд е в положение равновесия; γ – постоянная, определяющая наличие сил трения, пропорциональных скорости движения. Решение уравнения

Первый член в выражении (1.87) представляет собой свободные затухающие колебания, второй (в фигурных скобках) – вынужденные затухающие, а третий – вынужденные незатухающие. Если воздействие поля на диполь продолжается довольно долго (t>>1/γ), то первые два члена исчезнут, останется только третий член, который описывает вынужденные колебания диполя. Энергия, поглощаемая диполем, согласно (1.85) будет равна:

38

Вычислим среднее значение энергии поглощения диполя за период колебания. Тогда соотношение (1.89) значительно упростится:

Анализ соотношения (1.90) показывает, что поглощательная способность диполя зависит от разности частот падающего света ω и частоты собственных колебаний диполя ω0. Максимум поглощения достигается при условии резонанса, когда ω = ω0. Константа γ влияет на полуширину полосы. Чем меньше γ, тем уже полоса поглощения.

Если на диполь падают волны широкого спектра, то диполь будет совершать вынужденные колебания всех возможных частот и поглощать энергию всех волн в соответствии с равенством (1.90). Полная энергия, поглощенная диполем за время dt, будет равна:

(интегрирование ведется по всем падающим частотам ω).

Вычислим интеграл (1.91) в предположении, что амплитуда падающей волны не изменяется в пределах полосы поглощения (Е0 = const), а ширина полосы поглощения Δω << ω0, что практически соответствует экспериментальным данным. Преобразуем подинтегральное выражение,

Принимаем ω = ω0, если облучение ведется светом, спектральный состав которого не сильно отличается от резонансной частоты ω0.

39

практике обнаруживаем несколько полос поглощения или излучения, каждая из которых характеризуется своей величиной энергии поглощения dWпогл и частотой. При этом экспериментальные закономерности трудно описать одной формулой (1.97), полученной для поглощения классического осциллятора. Данное противоречие полностью разрешается квантовой электродинамикой, которая учитывает квантовые свойства молекулярных систем.

В рамках классической электродинамики была сделана попытка устранения указанного противоречия путем введения в формулу (1.97) некоторой эмпирической постоянной f (силы осциллятора), характеризующей особые свойства данной молекулярной системы. Сила осциллятора характеризует участие одного или нескольких электронов молекулы в процессе поглощения света. С другой стороны, она в некоторой мере выражает соответствие поглощения молекулярной системой поглощению классического осциллятора и характеризует величину доли поглощения света реальной молекулой по отношению к поглощению классического осциллятора. Эта величина безразмерна, и если она равна единице, то значение поглощения молекулярной

говорим, что поглощение электрически дипольного типа моделируется определенным образом расположенным в молекуле диполем. Если полоса поглощения характеризуется силой осциллятора на два - три порядка меньше единицы, то такую слабую полосу поглощения приписывают магнитному диполю либо электрическому квадруполю.

С учетом силы осциллятора и формулы (1.97) мощность поглощения в области определенной спектральной полосы выразится равенством

где fпогл – сила осциллятора для поглощения.

Квантовая теория более детально раскрыла смысл силы осциллятора, связав эту величину с коэффициентами Эйнштейна для поглощения и испускания, а через них – с матричными элементами дипольных моментов переходов.

Пусть в единице объема находится n поглощающих молекул (осцилляторов). Тогда мощность поглощения падающей радиации будет равна

41

Если сопоставить выражение (1.99) с мощностью поглощения при кван-

товомеханическом рассмотрении

то получим

погл e2

(здесь В имеет смысл интегрального по частоте коэффициента Эйнштей-

на; max – максимума полосы поглощения)

Формула (1.101) выражает непосредственную связь силы осциллятора с интегральным по частоте коэффициентом Эйнштейна для поглощения.

Сопоставляя коэффициенты Эйнштейна для поглощения и испускания,

можно показать связь силы осциллятора для излучения fизл с этими ко-

эффициентами:

где А и В – интегральные коэффициенты Эйнштейна для спонтанного и вынужденного излучения; νизл – среднее значение частоты излучения,

обычно его принимают за значение максимума полосы.

1.8. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМОЙ

Свет, проходя через вещество, испытывает ряд изменений, которые проявляются в уменьшении его интенсивности. Он может отражаться,

рассеиваться и, наконец, поглощаться. В последнем случае его энергия превращается во внутреннюю энергию вещества. Для установления зако-

42