Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

димого представления (табл. 4.9).

Таблица 4.9

Характеры приводимых представлений молекулы воды точечной группы симметрии С .

Примечание: t – трансляция, R – вращение, – колебание.

Зная совокупный характер колебательного представления (R) и пользуясь формулой (4.85) с учетом характеров неприводимых представ-

лений группы симметрии С2 , можно вычислить число возможных нормальных колебаний (n(i)) данного типа симметрии согласно формуле

(4.84):

Таким образом, три колебания молекулы воды разбиваются на два колебания типа симметрии A1 и одно колебание В2.

Применим этот же метод к более сложной молекуле (например, бензола С6Н6). Молекула бензола C6H6 характеризуется тридцатью нормальными колебаниями (3N – 6), распределенными между двенадцатью типами симметрии (см. табл. 4.10).

Таблица 4.10

183

Характеры приводимых представлений молекулы бензола точечной группы симметрии D6h

(3)(2)(1) (1)(0)( 1) (1)(0)(1) (2)(0)(1) (1)(12)(1) (3)(0)(1) (3)(4)(1)]

241 (30 8 2 6 6 12 12) 2,

... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

184

nE2u 241 [(1)(30)(2) (2)( 4)( 1) (2)(0)( 1) (1)(2)(2)

... (3)( 2)(0) (3)(2)(0) (1)(0)( 1) (1)(0)(2) (2)(0)(1) (1)(12)( 2) (3)(0)(0) (3)(4)(0)] 241 60 8 4 24 2

В результате все тридцать колебаний молекулы бензола распределяются между следующими типами симметрии:

Гv = 2A1g + A2g + 2B2g + E1 g + 4E2g + A2u + 2B1u + 2B2u + 3E1u + 2E2u.

Знание только симметрии молекулы позволяет сравнительно простым расчетом определить число колебаний того или иного типа симметрии.

Аналогичное распределение колебаний по типам симметрии можно получить, решив колебательную задачу для молекулы на ЭВМ, однако это потребовало бы намного больших усилий и затрат времени. Для сравнения расчетных значений частот колебаний молекулы бензола с экспериментальными (см. табл. 4.11).

Таблица 4.11

Интерпретация колебательного спектра бензола

Примечание: Обозначение частот колебаний произведено по Вильсону:

q – изменение длин связей С–Н; (С–Н) – угол поворота связи С–Н относительно плоскости молекулы; (ССН) – изменение угла ССН; (ССС) – изменение угла ССС; æ(ССС) – изменение угла ССС относительно плоскости молекулы; Q(CC) – изменение длины связи;

Как следует из табл. 4.11, экспериментально полученные частоты хорошо согласуются с расчетными как по числовым значениям, так и по поляризации (симметрии).

4.13. ПРИМЕРЫ ИК СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ

На рис. 4.17 приведен инфракрасный спектр поглощения тонкой пленки жидкости бензола. Как видим, спектр бензола занимает область частот от 400 до 3500 см–1.

Наиболее интенсивные полосы относятся к типам колебаний A2u и E1u, как следует из общего расчета, таких типов колебаний всего четыре: три дважды вырожденных E1u и один тип A2u. Согласно внимание на табл. 4.8, для указанных типов колебаний происходит изменение дипольного момента. Известно, чтобы молекула поглощала ИКрадиацию, необходимо при этом изменение дипольного момента. Если этого не происходит, то молекула не поглощает ИК-радиацию. Следовательно, в молекуле бензола будут активны в ИК-спектре

186

колебания типов A2u и E1u, а таких колебаний (если не учитывать снятие вырождения) только четыре. Значит, четыре полосы в ИК спектре будут наиболее интенсивны. Далее отметим некоторые особенности ИКспектра (рис. 4.17). Кроме интенсивных полос поглощения в ИК спектре наблюдаются малоинтенсивные полосы. Их отнесение необходимо искать в комбинациях различных колебаний, возможных для данной молекулы. Два из составных типов колебаний обозначены на рисунке. Это комбинации Е2u и В2g, E1g и E2u. Так как, согласно групповым законам составные колебания будут наблюдаться в виде слабых полос, если прямое произведение типов симметрии колебаний (Е2u ·В2g) будет содержать тип симметрии E1u. Проверка по групповым законам приводит к следующим выражениям:

В2g ·E1u = E1u; E1g· E2u = В1u · В2u · E1u,

т. е. в каждом случае мы имеем разрешенный по правилам отбора тип симметрии E1u. Такие составные тоны могут наблюдаться в ИК спектре.

T, %

100

50

196

Рис. 4.17. Инфракрасный спектр поглощения пленки

В области 3000 см–1 вместо двух и даже одной полосы типа E1u наблюдаются три полосы. Причиной этого является взаимодействие колебаний основных типов с их обертонами или составными тонами. Если взаимодействуют колебания одинаковой симметрии (Ферми-

187

симметрии иона нитрата при возникновении ковалентной связи между одним или двумя из его атомов кислорода и атомами металла является величина расщепления дважды вырожденного асимметричного

точечной группы симметрии Величина этого расщепления составляет более двухсот обратных сантиметров. По величине указанного расщепления часто судят о силе связи кислорода нитратной группы с атомом металла.

Характерными ИК спектрами обладают ионы тетраэдрической симметрии типа Тd (например, ионы SO42–, ClO4–, PO43– и др.). Девять нормальных колебаний тетраэдрических ионов распределены между следующими типами симметрии:

ΓTd A1 E 2F2 ,

в которых одно колебание в области 460 см–1 дважды вырождено и два колебания в областях 630 и 1100 см–1 являются трижды вырожденными. Формы нормальных колебаний молекулы типа XY4 приведены на рис. 4. 20.

Рис. 4.20. Формы нормальных колебаний

сульфатной группы SO42 симметрии Td

Из них в ИК-спектре активны только колебания типа F2, поэтому ИКспектр сульфатной группы является простым и состоит только из двух полос, расположенных в областях 630 и 1100 см–1 (рис. 4.21).

190

На рис. 4.22 в качестве примера приведен спектр КР сульфатной группы в кристалле Na2SO4 в поляризовонном свете. Симметрия сульфатной

группы в кристалле понизилась до С2 и все девять ее нормальных колебаний с различной интенсивностью проявились в спектре КР. Так как расщепление колебаний не очень велико, то в спектре КР в различных ориентациях кристалла все частоты достаточно надежно установлены.

4.14. СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Явление комбинационного рассеяния заключается в изменении частоты рассеянного света в результате взаимодействия падающей волны частоты 0 с собственными колебаниями i молекул и атомов, входящих в состав вещества.

До возникновения КР света в литературе было известно релеевское рассеяние, при котором интенсивность рассеянного света изменялась обратно пропорционально четвертой степени длины волны без изменения его спектрального состава. Всплески интенсивности рассеянного света при колебательном КР соответствуют тем частотам k, разности которых от частоты падающего света 0 k дают частоты внутри – или межмолекулярных колебаний молекул вещества. Экспериментально показано, что смещение частот в процессе КР одинаково для любых возбуждающих линий и зависит исключительно только от состава вещества. Таким образом, любая возбуждающая линия частоты 0 будет сопровождаться определенным для данного вещества набором комбинационных линий k, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии частоты 0. На рис.4.23 схематически показан спектр КР (три всплеска интенсивности рассеянного света слева от возбуждающей линии 0 и три всплеска справа), на котором интенсивность линий, смещенных в красную сторону более значительна, чем интенсивности соответствующих линий, смещенных в фиолетовую сторону спектра.

Чем больше величина смещения «фиолетовых» спутников, тем меньше их интенсивность. На рис. 4.23 эта закономерность условно отмечена высотой линий КР (высота линии пропорциональна ее интенсивности). Каждая пара спутников получается в результате модуляции падающей световой волны с частотой 0 собственными колебаниями i рассеивающей среды.

192