Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

(т. е. х' = –х, у' = –y, у, z' = –z).

В аналитической геометрии показано, что при переходе от одной системы координат (x, y, z) к другой системе координат (x', y', z'), повернутой относительно первой на угол против часовой стрелки (поворот осуществляется вокруг оси Z), новые координаты выражаются через старые посредством следующих соотношений:

x' = xcos + ysin ) + 0 z,

y' = –xsin + ycos + 0 z, (4.54)

z' = x 0 + y 0 + 1 z,

В матричной записи это будет выглядеть следующим образом:

где матрица преобразования от одной системы координат к другой будет выглядеть как

след которой будет равен 1 + 2cos (сумма диагональных элементов). Следовательно, операции поворота Cn на угол = 2 /n будет соответствовать матрица

Из рассмотрения квадратных матриц, записанных выше, следует, что если в результате преобразования координата х не преобразуется ни в у, ни в z, то в соответствующей строке матрицы преобразования будут стоять нули, а ненулевое значение будет иметь только диагональный член (для х – это первый элемент 1-й строки, для у – 2-й элемент 2-й строки, для z – 3-й элемент 3-й строки). Недиагональные матричные элементы возникают в тех случаях, когда в результате преобразования координаты одного типа выражаются через другие, как это было при рассмотрении поворота системы координат на угол против часовой стрелки. Таким образом, видим, что операции симметрии можно представлять с помощью квадратных ортогональных матриц, которые подчиняются правилам группового умножения.

С другой стороны, полученные преобразования координат для различных операций позволяют понять некоторые следствия из групповых законов

1)Cnk Cnk , если k = n/2 , то Cnn2 C2

2)Snk Cnk , если k четное

nh , если n нечетное

4)Sn I , если n четное

С помощью умножения матриц легко показать, что выполняются следующие соотношения:

1)Cnk Cn1 Cn1 k ,

2)C2 h h C2 i ,

3)C2 i i C2 h ,

4)i h h i C2 ,

5)h h I .

В качестве примера далее рассмотрим все матрицы преобразования, которые соответствуют точечной группе симметрии С3 (молекула NH3 см. рис. 4.6). Примем, что осью симметрии С3 является ось z, а ось х

расположена в плоскости (1). Точечная группа симметрии С3 состоит из 6 элементов (операций), каждому из которых можно сопоставить квадратную матрицу следующего вида:

164

Замечательным свойством этих матриц является то, что они будут копировать (повторять) таблицу группового умножения. Например

что соответствует операции 2 , т. е. произведение операции С3 на

операцию (1) дает новую операцию, принадлежащую группе.

Таким образом, вместо группы симметрии молекулы вводят эквивалентную ей группу матриц, элементами которой являются более удобные для математического описания объекты (числа).

165

Итак, всякую совокупность матриц, которые подчиняются таблице группового умножения, называют представлением группы. Другими словами, представление группы – это набор матриц, который показывает, как при операциях группы симметрии преобразуются координаты точки. Матрицы описывают группу на языке матричного исчисления.

В рассмотренном примере молекулы NH3 представление ее точечной группы можно выполнить с помощью двумерных матриц, которые получим, если вычеркнем в трехмерных матрицах каждые строку и столбец. После этого получим:

Это одно из представлений группы C3 с помощью матриц более низкой размерности.

Каждая группа симметрии может иметь бесчисленное множество представлений, которые могут отличаться друг от друга как размерностью своих матриц, так и видом матричных элементов. Иногда вместо матриц могут выступать просто наборы чисел (число можно рассматривать как квадратную матрицу единичной размерности). Среди большого числа представлений группы существуют так называемые неприводимые представления. В теории групп разработаны определенные правила, позволяющие переходить от одного набора квадратных матриц к другому. Иногда можно подобрать такое преобразование, которое приводит к более простым матрицам, обладающим меньшей размерностью, чем исходные. Если можно упростить матрицы данного представления путем соответствующего алгебраического преобразования, то о таком представлении говорят как о приводимом. Если же нельзя подобрать никакого преобразования, упрощающего вид исходных матриц, то говорят, что данное представление неприводимо.

Известно, что при подходящем выборе системы координат матрицу каждого преобразования можно привести к диагональной форме (иногда

166

к блок-диагональной форме). Это позволяет полное представление группы Г привести к сумме неприводимых представлений Г(1), Г(2),... Г(k) (см. табл. 4.3). Это приведение осуществляется при помощи некоторого преобразования координат, которое оставляет характер матрицы неизменным. Такие преобразования называют преобразованиями подобия. Поэтому характер матрицы приводимого представления (R) записывается в виде суммы

(R) = n(1) (1)(R) + n(2) (2) (R) +...+ n(k) (k)(R) =n(k) (k)(R), (4.59)

k

где (k)(R) – характер соответствующего неприводимого представления, коэффициенты n(1), n(2), ..., n(k) показывают, сколько раз данное неприводимое представление Г(k) содержится в данном приводимом Г. Сумма в формуле (4.59) берется по всем операциям симметрии в группе.

В теории групп показано, что для любой таблицы характеров

где ij – символ Кронекера (он равен 0 при i j и 1 при i = j), h – порядок группы (он равен числу имеющихся элементов симметрии). Учитывая это свойство, и умножая равенство 4.59 слева и справа на i(R), и суммируя по всем операциям группы, мы получим

(Значок < аналогично k пробегает все значения по числу операций симметрии). Из выражения (4.61) получим, что

Если в группе имеются классы, a g есть число элементов в классе, то

где (i)(R) – характер полного приводимого представления в данном i-ом классе; gi – число элементов в i-ом классе; i(R) – характер неприводимого представления (дается в таблице характеров для i-го класса).

167

Учитывая, что число типов симметрии данной точечной группы равно числу классов, для подсчета числа колебаний n(i) данного типа симметрии заданной молекулы можно пользоваться формулой (4.63). Для отнесения колебаний по типам симметрии и подсчета числа таких колебаний рассмотрим предварительно, как вводятся в молекуле новые координаты для характеристики колебательного движения.

4.9. ВЫБОР КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ КООРДИНАТ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ

Многоатомная молекула имеет большое число колебательных степеней свободы, поэтому решение колебательной задачи громоздко и сложно. В связи с этим важно правильно выбрать колебательные координаты, чтобы решить колебательную задачу рационально и просто.

Здесь речь идет о начальных колебательных координатах, в которых выражают кинетическую и потенциальную энергию молекулы. Амплитуды изменения этих координат наглядным образом характеризуют форму колебания. В качестве колебательных координат следует выбирать изменения таких величин, которые естественным образом характеризовали бы расположение атомов в молекуле и углов между связями. Изменение расстояний между атомами qi и углов между связями i, характеризующими равновесные состояния молекулы, назовем естественными колебательными координатами. В выборе этих координат всегда присутствует некоторая свобода. Например, для молекулы воды в качестве координаты, характеризующей изменение угла между связями, можно выбрать изменение расстояния q12 между атомами водорода.

Выбор колебательных координат производят в соответствии с силами взаимодействия между атомами в молекуле, определяющими колебания атомов. Эти силы характеризуются постоянными, входящими в выражение для потенциальной энергии. Таким образом, выбор колебательных координат оказывается тесно связанным с видом записи потенциальной энергии в соответствующих координатах.

Для малых колебаний атомов в молекулах около положений равновесия потенциальная энергия записывается следующим образом:

i,k

Выражение 4.64 существенным образом отличается от выражения для потенциальной энергии двухатомной молекулы тем, что оно содержит не

168

только qii2 (при i = k) каждой координаты, но и произведения qi·qk, раз-

ных координат qi и qk Чтобы выяснить смысл членов обоих типов, выпишем потенциальную энергию в явном виде для нелинейной молекулы Н20. Пусть qi и qk – значение длин связей О–Н, а – изменение угла между связями. Для потенциальной энергии молекулы Н2О имеем

Таким образом, получаем три диагональных члена, содержащих квадраты колебательных координат, и три недиагональных члена, содержащие произведения разных колебательных координат. В формуле (4.65)

учтено, что K13 = K31, K23 = K32 и K12 = K21, поэтому в трех последних случаях отсутствуют коэффициенты 1/2.

Рассмотрим далее силы, действующие между атомами в этой молекуле. Сила, изменяющая длину первой связи, равна

Первый член в равенстве (4.66) представляет собой квазиупругую силу, возникающую при изменении координаты q1. Второй и третий члены определяют квазиупругие силы, изменяющие ту же координату q1, но зависящие от изменения 2-й связи q2 и угла между связями. Коэффициент К11 представляет собой силовую постоянную связи q1, а коэффициенты К12 и К13 характеризуют действие на первую связь изменений второй связи и угла, т. е. силовые постоянные K12 и K13 дают дополнительные значения (прибавки) к силовой постоянной первой связи (K11) при изменении координат q2, . Аналогично (4.66) можно записать выражения для f2 и f3