Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

1

1,93

3

Рис. 6.1. Условные размеры лепестков s- и р- орбиталей (а) и гибридная sp-орбиталь (б). Радиус s-орбитали принят за

единицу

Нормированные волновые функции двух гибридных орбиталей запишутся в виде

где s – атомная волновая функция s электрона; рz - атомная волно-

вая функция p электрона; sp-гибридизация приводит к линейному строению молекул. (например, молекула BeH2, CO2 и др.)

2. Гибридизация sp2 В результате гибридизации sp2 смешиваются две p-орбитали с одной s-орбиталью. Получаются три гибридные ор-

битали, лепестки которых расположены в одной плоскости и на-

правлены под углом 120 градусов друг к другу (см. рис 6.2).

273

120

1,99

+

Рис. 6.2. Расположение гибридной sp2-

орбитали

Выберем систему координат так, чтобы одна из координатных осей (Oz) проходила через центральный атом и один из лепестков гибридной орбитали, а ось х перпендикулярно оси z в плоскости чер-

тежа, то волновые функции трех гибридных орбиталей запишутся в следующем виде:

1 13s 23 pz ,

3 13s 16 pz 12 px .

Молекулы, в которых осуществляется sp2-гибридизация имеют плоское строение, углы между связями равны 120°. К указанным молекулам относятся неорганические ионы типа NO3-, CO2-, органи-

ческие молекулы типа H2CO и др.

3. Гибридизация sp3.Она осуществляется у молекул тетраэдриче-

ского строения, например, CH4 и SО42-. Объединяя атомные орбитали

274

2s, 2px, 2py, 2pz в молекуле СН4 можно получить четыре эквивалент-

ные орбитали, локализованные на атоме углерода. Такие орбитали носят название гибридных sp3-орбиталей. Каждая такая гибридная sp3-орбиталь на ¼ имеет s-характер и на ¾ – p-характер. Лепестки гибридных sp3-орбиталей приведены на рис 6.3. Строятся они сле-

дующим образом. Если атом углерода поместить в центр куба, то максимальную протяженность гибридной sp3-орбитали нужно про-

водить к противолежащим вершинам

куба.

Нормированные волновые функции четырех эквивалентных гиб-

ридных sp3- орбиталей имеют вид:

С точки зрения теории МО нет необходимости прибегать к гибри-

дизации орбиталей. Сама запись общей молекулярной функции

уже будет включать всевозможные комбинации атомных волновых функций, допускающие типы симметрии данной точечной группы, к

которой относится рассматриваемая молекула.

275

+

+

2,0

Рис.6.3. Расположение лепестков гибридной sp-орбитали

Примеры построения молекулярных орбиталей и соответствую-

щих уровней энергии рассмотрим на ряде простых и более сложных молекул. В линейных молекулах типа АВ2, (например, ВеН2, СО2)

сначала составляют групповые орбитали атомов В, которые полу-

чаются по тому же способу, что и в двухатомной молекуле В2. После этого определяют принадлежность к - или -типу атомных орбита-

лей центрального атома А. s-орбитали атома всегда образуют -

связи (обычно обозначаются g). Так как p-орбитали нечетные, то при образовании ими -связи будем обозначать ее u. Если перекры-

ваются pz-орбитали с образованием -связи, то px-и py-орбитали бу-

дут образовывать -связи, обозначаемые u (иногда x,y ). Только по-

сле этого получают МО молекулы АВ2 как линейную комбинацию АО атома А с групповыми орбиталями атомов В–В.

Рассмотрим молекулярные орбитали линейной трехатомной мо-

лекулы ВеН2. Примем ось симметрии молекулы за ось z. Атом Ве имеет валентные 2s и 2p орбитали, а атомы водорода – валентные 1s

276

и 1s-орбиталей атомов водорода путем составления их линейных комбинаций. Атомным 1sH1 - и 1sH 2 -орбиталям приписывается тот

же знак (+ или –), который имеет перекрывающаяся с ними часть

2pz-орбитали. В результате образуются связывающие МО, для кото-

рых плотность электронного облака повышена в области между яд-

рами. Так как 2s-орбиталь не меняет знака по всей граничной по-

верхности, то в выражение для связывающей МО с ее участием

должна входить сумма .

2p-орбиталь, на которую переходит один из электронов при образо-

вании связи, имеет две области с противоположными знаками и для образования связывающей МО волновые функции атомов водорода должны быть взяты в виде разности (1sH1 1sH 2 ).

Таким образом, получаются две различные связывающие моле-

Соответствующие им разрыхляющие орбитали будут иметь вид:

Знание коэффициентов С1, С2, …, С8 дает возможность определить электронную плотность на атомах бериллия и водорода. Орбитали

2px и 2py в атоме бериллия не принимают участия в образовании свя-

277

зей,

поскольку водород не имеет атомных орбиталей, способных к

-взаимодействию. Эти орбитали в молекуле BeH2 являются несвя-

зывающими.

Схема энергетических уровней молекулы BeH2 представлена на рис. 6.4. Наиболее глубоко расположенны уровни энергии связы-

вающих орбиталей, затем – несвязывающих, и выше всех распола-

гаются уровни разрыхляющих орбиталей (разрыхляющие орбитали отмечены *). Основное состояние молекулы BeH2 определяется пу-

тем заполнения валентными электронами наиболее устойчивых МО.

Четыре валентных электрона располагаются на связывающих сиг-

ма-орбиталях. Следовательно, электронная конфигурация основного состояния имеет вид:

s 2 z 2 , 1 g .

Рассмотрим образование молекулярных орбиталей на примере трехатомной молекулы CO2.

278

2s

Рис. 6.4. Схема расположения молекулярных орбиталей

и энергетических уровней молекулы Ве2. ГО –

Атом углерода имеет четыре валентных электрона, а кислорода – шесть. Таким образом, нам нужно распределить 16 электронов на соответствующих молекулярных орбиталях. При образовании моле-

кулы СО2 необходимо учесть, что один из s-электронов атома угле-

рода может переходить в p-состояние. Схема молекулярных орбита-

лей показана на рис. 6.5. Таким образом, 16 электронов молекулы СО2 располагаются на следующих молекулярных орбиталях: (1 g)2

(1 u)2 (2 g)2 ( u)2 (1 u)4 (1 g)4 c образованием основных состояний

(1 g). При поглощении света электрон переходит из несвязывающей

g-орбитали на разрыхляющую u*-орбиталь.

279

орбитали атомов водорода будут преобразовываться по типам сим-

метрии a1 1sH1 1sH 2 и b2 1sH1 1sH 2 .

Атомные орбитали преобразуются следующим образом:

2s a1,

2px b1,

2py b2,

2pz a1,

Малые буквы латинского алфавита будем использовать для обо-

значения типов симметрии молекулярных орбиталей.

Схема уровней энергии молекулярных орбиталей молекулы воды приведена на рис. 6.6.

2s a1

a1 s

Рис. 6.6. Молекулярные орбитали и энергетические уровни молекулы Н2О

281

Наиболее сильно связывающими орбиталями являются s и u

симметрии a1 и b2 соответственно. Слабосвязывающей является ор-

биталь z симметрии a1 и несвязывающей является орбиталь x

симметрии b1. Восемь валентных электронов молекулы воды распо-

лагаются на следующих молекулярных орбиталях: ( s)2 ( y)2 ( zy)2

( x)2 или, используя обозначения по типам симметрии, можем запи-

сать:

(a1)2 (b2)2 (a1)2 (b1)2.

Таким образом, результирующий тип симметрии нижнего элек-

тронного состояния будет равен А1 (он определяется прямым произ-

ведением типов симметрии заполненных молекулярных орбиталей).

Первый переход соответствует переходу электрона с x несвязы-

вающей орбитали (b1) на z* разрыхляющую орбиталь симметрии а1,

т. е. происходит переход с орбитали b1 на орбиталь а1. Результирую-

щий переход будет иметь симметрию b1 a1 b1 .Таким образом, пер-

вый электронный переход в молекуле воды есть переход типа

1А1 1В1 (результирующие типы электронных состояний обозначаем

заглавными буквами латинского алфавита). Спектр, соответствую-

щий этому переходу, расположен в далекой ультрафиолетовой об-

ласти. Переход в дипольном приближении разрешен по симметрии.

6.2.2. Молекулярные орбитали молекулы формальдегида Н2СО

Химические связи в молекуле формальдегида образуются s- и p- электронами. Так как молекула Н2СО в нижнем электронном состоянии плоская и относится к точечной группе симметрии C2 , то для атома углерода осуществляется sp2-гибридизация, которая и приводит к плоскому строению молекулы. Наглядный вид образования связей в молекуле приведен на рис 6.7. В молекуле образуются - и -связи и

282