Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Если принять значение одной из амплитуд колебаний за единицу (например, q10 1), то мы получим набор значений амплитуд q20 , q30 и т. д. в условных единицах. Каждый корень определителя (4.12) соответ-

ствует набору амплитуд q0 и, следовательно, решению (4.10) исходных

k

уравнений движения.

Если все частоты найдены из корней определителя (4.12) (в предположении, что коэффициенты Аik и Кik известны), то из (2.10) можно рассчитать все коэффициенты qk0 (амплитуды колебаний).

Исследуем характер полученных решений. Из уравнения (4.9) следует, что каждый атом колеблется около своего положения равновесия по за-

кону простого гармонического движения с амплитудой qik0 , частотой k

и фазой .Частота и фаза, соответствующая данному решению векового уравнения, одинаковы для каждой координаты. Амплитуды смещений всех атомов, вообще говоря, различны. Мы видели, что каждому значению векового определителя (4.12) соответствует свой набор амплитуд qik0, характеризующий форму колебания.

Поскольку фаза и частота одинаковы, то все атомы достигают положения максимальных смещений в одно и то же время, и все атомы в одно и то же время проходят свои равновесные положения. Колебание, имеющее указанные характеристики, называется нормальным, а частота этого колебания – нормальной или фундаментальной.

Рассмотренные случаи решения системы уравнений (4.8) представляют собой частные решения. В общем случае изменение во времени каждой координаты qk представляет собой совокупность одновременно происходящих гармонических колебаний с частотами ω1, ω2,... ωk...

Изложенное выше справедливо в том случае, когда все частоты ωk, допускаемые решением определителя (4.12), различны. Однако иногда, когда две или три частоты при решении уравнения (4.12) совпадают. В этом случае говорят о дважды или трижды вырожденном нормальном колебании. Картина колебаний атомов в молекуле при этом усложняется. Например, известно, что при сложении двух колебаний одинаковой частоты, но различных амплитуд и фаз результирующее движение может представлять собой возвратно-поступательное движение по прямой, по эллипсу, или движение по окружности.

4.3. НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ И КОЛЕБАНИЯ.

Как было показано в п. 4.2, значения кинетической и потенциальной энергии колеблющейся молекулы были выражены через произведение

133

запишется в виде:

i 1

Итак, вместо (4.17) можно написать n уравнений по числу колебательных степеней свободы вида

(i = 1, 2, 3, ... n). Как видно, уравнение (4.18) описывает гармонические колебания системы атомов в молекуле. Решение уравнения (4.18), как следует из теории гармонического осциллятора, можно записать в виде

где i, – частота, совпадающая с одной из частот колебаний молекулы, Qi0 и i, – амплитуда и фаза этого колебания.

Таким образом, из уравнения (4.18) видим, что колебания молекулы в нормальных координатах – это гармонические колебания, которые совершаются с собственными частотами i. Уравнение движения в нормальных координатах для молекул распадается на n независимых уравнений гармонических колебаний. Каждая нормальная координата совершает независимое гармоническое колебание.

Матрицы кинетической и потенциальной энергии в нормальных координатах преобразуются к диагональной форме, а полная энергия

равна сумме энергий Ei гармонических осцилляторов, колеблющихся по закону (4.19). Следовательно, любое колебательное движение системы (молекулы) может быть представлено как наложение нормальных колебаний с соответствующими амплитудами. Для наглядности формы колебаний часто изображают стрелками около атомов, передающими направления смещения при возбуждении одного из нормальных колебаний. Длина стрелки характеризует величину этих смещений.

135

4.4. МАЛЫЕ КОЛЕБАНИЯ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ

Для определения уровней энергии и волновых функций при колебаниях молекулы необходимо решить уравнение Шредингера вида

Запись указанного уравнения для i-го нормального колебания будет иметь следующий вид:

причем

Формула (4.22) представляет собой известное волновое уравнение для линейного гармонического осциллятора (здесь имеется в виду, что любое i-е нормальное колебание совершается по гармоническому закону). Значения энергии гармонического осциллятора определяются выражением

i = 0, 1, 2, 3, ..., n; i – колебательное квантовое число; i – классическая частота (в с–1) i-го нормального колебания.

Частота света, поглощаемого или излучаемого молекулой, равна

Переход из основного состояния (все = 0) в состояние, в которомi = 1, a все остальные i (i k) равны нулю, соответствует поглощению частоты k. , являющейся частотой k-го нормального колебания. Согласно правилам отбора для гармонического осциллятора в испускании и поглощении возможны лишь переходы с изменением квантового числа

k на ±1.

Таким образом, имеется важное соответствие между результатами квантовой и классической теорий. Для гармонического осциллятора частота квантового перехода между соседними колебательными уровнями в соответствии с правилами отбора совпадает с классической частотой колебаний. Поэтому в гармоническом приближении задача о нормальных колебаниях молекулы может решаться методами классической механики. На рис.4.1 приведены уровни энергии трехатомной молекулы воды.

136

4

0

Рис. 4.1. Колебательные уровни энергии молекулы Н20 и переходы между ними (жирными линиями выделены

новные уровни энергии проведены более жирными линиями, а обертонные и составные уровни – более тонкими линиями. Переходы на составные и обертонные уровни возможны при учете ангармонизма колебаний. Для колебаний многоатомной молекулы, так же как и для двухатомной, нужно учитывать ангармоничность, проявляющуюся тем сильнее, чем больше колебательная энергия, приходящаяся на отдельные нормальные колебания. Ангармоничность обусловлена отличием реальных сил в молекуле от квазиупругих. В связи с этим и потенциальная энергия молекулы не является чисто квадратичной функцией. С учетом ангармоничности колебаний энергия молекулы будет определяться формулой:

содержащей наряду с линейными членами и квадратичные. Величина ангармоничности dik выражается в см–1. Формула (4.26) отличается от аналогичной формулы для двухатомной молекулы тем, что она содержит не только диагональные члены типа dii( i + 1/2)2, но и недиагональные – типа dik( i + 1/2)( k + 1/2), характеризующие взаимное влияние нормальных колебании. При наличии ангармоничности каждое нормальное колебание не только изменяется, но и перестает быть независимыми друг от друга.

Коэффициенты dik малы по сравнению с частотами ~ ,отношение

0i

d ~ составляет несколько сотых, как и для двухатомных молекул.

ik 0i

Учет ангармоничности для многоатомных молекул представляет довольно трудную задачу, которая может быть решена для простейших многоатомных молекул. Он наиболее существен для молекул, содержащих атомы водорода (углеводороды, вода и др.).

Вследствие ангармоничности частоты переходов i = 0 i = 1, соответствующих отдельным нормальным колебаниям, не совпадают с нулевыми частотами 0k гармонических колебаний. Нулевая энергия колеба-

В последней формуле (4.28) коэффициент dii характеризует ангармоничность данного колебания, а коэффициенты dij (i j) – связи различных нормальных колебаний, обусловленные ангармоничностью.

Для случая нелинейной трехатомной молекулы частоты переходов будут выражаться следующим образом:

Для молекулы воды разница наблюдаемых i и нулевых частот 0i,

138

оказывается весьма заметной

1 = 3657 см–1, 2 = 1595 см–1, 3 = 3756 см–1,

01 = 3825,3 см–1; 02 = 1653,9 см–1; 03 = 3965,6 см–

1.

С учетом ангармоничности правила отбора по колебательному квантовому числу i = ±1 для гармонического осциллятора нарушаются. Оказываются возможными переходы с i 1, которым соответствуют обертоны и составные частоты, получающиеся при одновременном изменении квантовых чисел двух или нескольких колебаний. Поэтому, как видно на рис. 4.1, в молекуле воды наряду с основными переходами (переходы с нулевого колебательного уровня)

[2 1 0]; [2 0 1]; [1 2 0] и др.

Таким образом, получается большое число возможных переходов. На опыте классифицировать основные колебания и их обертоны или составные частоты сравнительно легко, так как интенсивность их значительно меньше основных колебаний.

В спектрах поглощения существенное значение имеют переходы, связанные с основным состоянием, так как при нормальных условиях большинство молекул находится в основном состоянии. Однако могут встречаться и переходы из возбужденных состояний в состояния с большей энергией. Соответствующие частоты будут называться разностными частотами.

4. 5. КЛАССИФИКАЦИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ ПО ФОРМЕ

Форма нормального колебания определяется соотношением амплитуд q1k0, q2k0, q3k0, .... с которыми изменяются колебательные координаты при k-м нормальном колебании. Например, для колебаний молекулы воды форма колебания будет задаваться соотношением между величинами

амплитуд q10 , q20 , с которыми изменяются первая и вторая связь, и угла

0 между ними. На рис.4.2 показано одно из колебаний молекулы воды. Оно состоит в одновременном изменении длин обоих связей O–Н и угла

139

Н–О–Н и характеризуется амплитудами q10, q20(q10 = q20) и 0, с которыми изменяются координаты q1, q2 и .

Аналогичным образом оценивают формы колебания в молекулах, содержащих четыре и более атомов. Когда молекула совершает колебание с определенной частотой, то в принципе, в этом колебании участвуют все атомы, т. е. все связи и углы изменяются одновременно. Однако это не значит, что доля участия каждого атома в данном колебательном движении одинакова. Одни связи и углы вовлекаются в это движение более существенно, а другие принимают малое участие. Большей частью встречаются такие случаи, при которых колебательное движение сосредоточено преимущественно в определенной части молекулы. В некоторых предельных случаях можно говорить только об изменении одной связи или величины лишь одного угла. Могут существовать колебания, в которых участвуют все связи при сравнительно неизменных углах между ними, и наоборот, могут изменяться величины углов между связями при неизменном значении длин связей.

O

re +

Рис. 4.2. Полносимметричное колебание молекулы Н2О с одновременным изменением длин

Все сказанное позволяет произвести разделение нормальных колебаний (по их форме) на валентные и деформационные.

Валентными будем называть такие колебания, при которых изменяются преимущественно длины связей, а углы между ними остаются постоянными, т. е. qi ≠ 0,

В предельном случае чисто валентных колебаний амплитуда деформационных колебаний точно равна нулю. На рис. 4.3 для молекулы воды показаны чисто валентные колебания, происходящие с частотами 1и 3 и чисто деформационное колебание частоты 2. Это так называемый

140

предельный случай чисто валентных колебаний и чисто деформационных колебаний. При изменении длин связей изменение угла между связями равно нулю и наоборот.

Примером чисто валентных колебаний являются нормальные колебания линейных молекул, при которых атомы движутся вдоль химических связей (колебания молекулы СО2 на рис. 4.4).

Другим примером могут являться чисто валентные колебания (полносимметричного типа) молекулы метана СН4, при которых все атомы водорода колеблются относительно атома углерода вдоль тетраэдрических осей третьего порядка. При этом все четыре связи изменяются одинаковым образом, а углы между связями остаются постоянными

(109°28 ).

O

141

а – симметр.

б – антисимметр.

в – деформ.

Рис. 4.4. Нормальные колебания молекулы СО2: а –

~

симметричное( 1 = 1388 см–1); б –

антисимметричное ~ = 2349 см–1 );

3

в - деформационное( ~ = 667см ) дважды вырожденное

–1

Деформационными будем называть такие колебания, при которых изменяются преимущественно углы между связями, а длины связей оста-

ются приблизительно постоянными, т. е. qi = 0, ≠

~

Для молекулы воды чисто деформационным является колебание 2 , для которого q10 q20 = 0, a 0 . Указанный предельный случай чисто деформационных колебаний может осуществляться для молекул, обладающих определенной симметрией. Другим примером деформационного колебания является случай в) для СО2 на рис.4.4, при котором атом углерода и атомы кислорода колеблются с противоположными фазами перпендикулярно направлению химических связей в молекуле. Длины связей при этом остаются почти неизменными.

В ряде молекул может наблюдаться такой случай, при котором заметно изменяются как длины связей, так и углы между ними. Но все же приближенное разделение колебаний на валентные и деформационные сохраняется. Основой такого разделения служит значительное различие силовых постоянных деформационных колебаний по сравнению с силовыми постоянными валентных колебаний. Для многоатомных молекул наряду с классификацией колебаний валентного и деформационного типа важное значение имеет разделение колебаний по степени их локализации в той или иной части молекулы. Встречаются колебания, в которых преимущественно участвуют почти все связи и углы в молекуле (например, скелетные колебания молекулы бензола). Это так называемые делокализованные колебания.

Примером локализованных колебаний могут служить колебания ато-

142