Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

при малой дисперсии регистрируемого прибора сливаются в одну узкую полосу.

3.6.3. Колебательно-вращательные спектры КР

Для спектров КР имеет место правило отбора по вращательному квантовому числу J.

Поэтому в спектре КР наряду с Q-ветвью, состоящей из

близкорасположенных линий, будем получать S-ветвь и 0-ветвь, для которых соответственно J J J 2 и J J J 2.

Выведем общие формулы для положения линий O-, S- и Q-ветвей. В общее выражение для разности вращательных подуровней ветви

слегка расходиться вследствие наличия положительного квадратичного

где J'' = 0, 1, 2, ..., т. е. линии S-ветви будут располагаться в коротковолновую сторону от чисто колебательной полосы и будут слегка

B B ). Четвертое слагаемое в формуле (3.78) всегда отрицательно, что

и приводит к небольшому схождению линий S-ветви при больших J'' (рис. 3.17), где приведены спектры КР молекулы НСl).

Почему мы в случае О-ветви выражаем J'' через J', а в случае S-ветви, наоборот, J' через J''. Это следует из того, что как в первом случае для

123

О-ветви, так и во втором случае для S-ветви вращательное квантовое число начинается с нуля (в соответствии с J = 2). Если бы в формулу (3.77) мы ввели J'', а не J' , то J'' изменялось бы от 2 и более, чтобы удовлетворить правилу отбора (J' – J'') = 2. Для линий Q-ветви (J' = J'' = J) будем иметь выражение

длинноволновую сторону от полосы чисто колебательного перехода и могут налагаться на линии О-ветви.

Q-ветвь

Iотн

S-ветвь

O-ветвь

ветви располагаются очень густо и при малой дисперсии прибора не разрешаются или разрешаются слабо (рис. 3.18, а).

На рис. 3.18, (б) в увеличенном масштабе приводится спектр КР Q-ветви молекулы водорода. Для вещества, находящегося в твердом или жидком состоянии, как спектры КР, так и спектры ИК-поглощения состоят из одной широкой полосы без следов какой-либо структуры.

Для выяснения общего характера, расположения ветвей вращательных линий в спектрах КР рассмотрим более упрощенный вариант частотных

где J' = 0, 1, 2, ..., т. е. линии О-ветви представляют собой равноотстоящие линии с разностью 4В. Только нулевая линия (J' = 0) отстоит от чисто колебательной полосы на расстоянии 6В.

Q-ветвь

Iотн

Q-ветвь

б

а

Рис.3.18. Структура Q-ветви и в колебательновращательном спектре КР НBr(а) и водорода (б). Газ при

давлении 1 атм

Аналогично для S-ветви получим:

где J = 0, 1, 2, 3, ..., т. е. линии S-ветви представляют собой равноотстоящие линии, распространяющиеся в область больших частот (расстояние между линиями равно 4В). Нулевая линия отстоит от центра колебательной полосы на 6Q в сторону увеличения частот.

3.6.4.Интенсивности линий вращательной структуры

вИК-спектрах поглощения

Интенсивность линий R- и Р-ветвей зависит не только от изменения дипольного момента (вероятности перехода), но и от относительного числа молекул, находящихся на соответствующем вращательном уровне, который является начальным для поглощения. Относительная заселенность вращательных уровней энергии определяется соотношением Больцмана с учетом вырождения указанных подуровней:

При малых значениях экспоненциального множителя как это видно из формулы (3.82) BJ J 1 kT населенность вращательных уровней сначала растет за счет множителя 2J + 1, а затем начнет убывать и довольно быстро при BJ J 1 kT по экспоненциальному закону.

125

Это приводит к тому, что населенность уровней энергии как функция вращательного числа J будет иметь максимум при определенном значении J.

Поскольку распределение интенсивностей в R- и Р-ветвях не будет симметричным, так как переходы для R-ветви происходят с первого нулевого вращательного подуровня на первый вращательный подуровень более высокого колебательного состояния, то линии Р-ветви, наоборот, получаются при переходах с первого вращательного подуровня нижнего состояния на нулевой вращательный подуровень верхнего состояния ( J = J' – J'' = +1). Поэтому линии Р-ветви будут менее интенсивны, чем линии R-ветви (см. рис.3.19). Чтобы определить, для какого J приходится максимум интенсивности в R- или Р-ветви, необходимо продифференцировать nJ по J и приравнять производную нулю. Из полученного соотношения найдем Jmax при котором линии ветви будут иметь максимальную интенсивность. Действительно,

Для молекулы НСl при комнатной температуре это значение приходится на вращательное квантовое число, равное трем, а для молекулы СО оно равно ~7. На рис. 3.19 приведено относительное распределение интенсивности линий в R- и в Р-ветвях молекулы НСl.

С увеличением температуры молекул интенсивности линий в ветвях расплываются, а сами интенсивности уменьшаются (см. рис. 3.19).

Расстояние между максимумами линий в полосе ~ ~ T . Для

приблизительной оценки величины В из неразрешенных спектров ИКпоглощения воспользуемся формулой (3.73) для частот R- и Р-ветвей, в которую вместо m подставим Jmax. Тогда для частоты линии, имеющей максимальную интенсивность, получим

Аналогично для линии Р-ветви будем иметь:

Тогда разность между максимумами этих линий в полосах равна:

Из последнего выражения легко находится приблизительное значение вращательной постоянной

R-ветвь

Р-ветвь

а

Рис.3.19. Распределение интенсивности линий

в

R- и Р-ветвях колебательно-вращательного спектра ИК-поглощения двухатомной молекулы

127

Глава 4 КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

4.1. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ МНОГОАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ

Двухатомная молекула имеет одну колебательную степень свободы и хорошо моделируется гармоническим или ангармоническим осциллятором. Спектр гармонического осциллятора состоит из одной полосы (ли-

приведенная масса молекулы, равная m1 m2/(m1 + m2), с – электродинами-

ческая постоянная, равная 3·1010см/с. Спектр ангармонического осцилля-

~

тора кроме основной частоты 0 , характеризуется набором обертонов,

примерно равных 2~ , 3~ и т. д.

0 0

Многоатомная молекула характеризуется большим разнообразием колебательных движений, поэтому ее колебательный спектр состоит из целого набора полос (линий). Интенсивность, поляризация и частоты линий отражают строение и свойства молекулы.

Атомы в молекуле связаны между собой силами взаимодействия, обусловленными перераспределением электронной плотности, и образуют единую электрическую систему, состоящую из положительно заряженных ядер и движущихся между ними электронов. В состоянии равновесия, характеризуемого минимумом потенциальной энергии, ядра атомов будут совершать движения (колебания) около положения равновесия. Число таких колебаний в молекуле равно числу колебательных степеней свободы. Для подсчета этого числа (n) поступим следующим образом. Чтобы характеризовать положение N частиц (N атомов в молекуле) в пространстве, достаточно задать положение каждой частицы тремя декартовыми координатами. В этом случае говорят, что каждая частица характеризуется тремя степенями свободы, т. е. она может перемещаться в трехмерном пространстве в трех независимых направлениях. Если молекула содержит N атомов, которые можно рассматривать как N материальных точек, то их положение в пространстве можно задать, если ввести 3N декартовых координат. Таким образом, N атомов могут иметь 3N независимых движений. Переходя только к внутренним движениям, мы должны исключить те координаты, которые будут характеризовать движение молекулы как целое. Молекула как целое имеет три степени сво-

128

боды поступательного движения (положение центра тяжести молекулы характеризуется тремя координатами) и три степени свободы вращательного движения. Для линейной молекулы вращение вокруг оси, соединяющей ядра атомов, не принимается во внимание, так как такой вид вращения не меняет положения ядер (их считают точечными). Таким образом, для линейной молекулы достаточно двух вращательных координат, чтобы описать ее вращение в пространстве. В общем случае многоатомной молекулы необходимо введение трех вращательных координат (например, трех углов Эйлера ( ), характеризующих положение вращающейся системы в пространстве). Поэтому для независимых движений атомов в молекуле по отношению друг к другу n = 3N – 6 (3N – 5) (для линейных молекул) перемещений, при которых центр тяжести и оси симметрии молекулы остаются неподвижными. Говорят, что многоатомная молекула характеризуется 3N – 6 (линейная 3N – 5) колебательными степенями свободы, т. е. имеет n = 3N – 6 (для линейной молекулы 3N – 5) независимых колебаний.

Например, нелинейная трехатомная молекула характеризуется (3 · 3 – 6=3) тремя колебаниями, а двухатомная молекула (2 3 – 5 = 1) – одним колебанием.

4.2.КОЛЕБАНИЯ МНОГОАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ

ВКЛАССИЧЕСКОМ СЛУЧАЕ

Для описания движений атомов в молекуле в классической теории пользуются представлением смещения атомов в молекуле, при которых силы, возвращающие атомы в состояние равновесия, пропорциональны величинам смещений и направлены в сторону равновесного положения. Согласно законам механики, система в этом случае совершает гармонические колебания.

В качестве величин, определяющих смещение атомов в молекуле от равновесных положений, вводят n независимых параметров (колебательных координат) q1, q2 ,,... , qn, характеризующих изменения межъядерных расстояний и валентных углов по отношению к состоянию равновесия,

т. е. q1 = r1 – r1e, q2 = r2 – r2e, ...qn – qne, где re означает равновесное положение данного атома; значок n пробегает все колебательные степени

свободы молекулы.

Кинетическая Т и потенциальная V энергии молекулы при малых колебаниях выражаются через колебательные координаты следующим образом

129

записать в такой форме, в которую бы входили значения кинетической и потенциальной энергий. В этом случае необходимо записать функцию Лагранжа для молекулы, совершающей малые колебания, в виде

а затем записать уравнения движения в форме Ньютона, т. е.

так как Т – функция только скоростей, а V – функция только координат. Подставив в (4. 6) значения кинетической и потенциальной энергии (4.1) и (4.2), получим следующее выражение:

Формула (4.7) представляет собой систему n (i, = l, 2, ..., n) линейных однородных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Эта система в развернутом виде может быть записана следующим образом:

Соотношение (4.7) представляет собой систему n совместных дифференциальных уравнений второго порядка. Одно из возможных решений этой системы в гармоническом приближении ищем в виде

где q0k амплитуда k-го колебания; – угловая частота; – начальная фаза. Примем для простоты начальную фазу = 0. Тогда подстановка равенства (4.9) в систему дифференциальных уравнений (4.8) позволяет получить систему алгебраических уравнений вида

131

Это система однородных линейных алгебраических уравнений относительно n неизвестных амплитуд колебаний qk0. В развернутом виде эту

,(4.11)

.

Условием разрешимости системы (4.11) является равенство нулю определителя, составленного из коэффициентов при неизвестных амплитудах, т. е.

Уравнение (4.12) называется характеристическим. Оно в общем случае имеет n различных вещественных положительных корней 2 ( = l, 2, ..., n). Величины 2 , определяемые из этого уравнения, называются собственными частотами колебаний молекулы. Только для этих значе-

можно найти коэффициенты в уравнениях (4.11) перед неизвестными qk0 .

Это позволит получить решения системы (4.10) в виде qk0 , где индекс

указывает на соответствие с данным значением 2k . Однако система

уравнений (4.10) не определяет однозначно qk0 , а только их отношения.

132