Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Напишем выражение энергии, характеризующей положение максимумов полос колебательной структуры верхнего и нижнего электронных состояний, используя двучленную формулу вида

случае различны. Для возбужденных состояний, как правило, прочность

чем для основного состояния, и кривая потенциальной энергии будет идти более полого. Расстояния между колебательными и вращательными уровнями возбужденных электронных состояний меньше, чем для нижних.

Так как изменение вращательной энергии невелико (ввиду малого различия Be' и Be'), то для простоты выясним первоначально колебательную структуру электронного спектра двухатомной молекулы. Далее, рассмотрим вращательную структуру колебательных полос, которая будет отчетливо проявляться для паров при записи спектров с

213

Тогда окончательно формула (5.7) будет иметь следующий вид:

Эта формула была впервые установлена французским ученым эмпирическим путем и получила название формулы Деландера.

Характерное отличие колебательной структуры электронных переходов от чисто колебательных состоит в том, что в соответствии с правилами отбора в электронном спектре могут комбинировать колебательные уровни с любой разностью колебательных квантовых чисел, т. е. = ' – '' может быть любым. Правило отбора для гармонического осциллятора = ' – '' = 1 не выполняется даже приблизительно. Правда, интенсивность колебательных переходов будет зависеть от ' и '', т. е. от вида потенциальных кривых верхнего и нижнего электронных состояний и их взаимного положения.

Приписывая каждой полосе электронно-колебательного спектра свой колебательный индекс, получим всю систему полос, выражаемую формулой (5.9). Если составить таблицу, в которой горизонтальные строчки будут содержать колебательное квантовое число ' верхнего электронного состояния, а столбцы – колебательное квантовое число '' нижнего электронного состояния, то получим определенные серии полос, соответствующие горизонтальным и вертикальным столбцам

(табл. 5.1).

Таблица 5.1

Деландерова система полос двухатомной молекулы

Первые серии полос называются поперечными, а вторые продольными. Если '' принять постоянным, то получим поперечные серии, которые могут быть выражены формулой (в частном виде '' = 0)

Согласно (5.10) поперечная серия представляет собой группу полос, сходящихся к некоторой границе, лежащей в области больших частот. Эта серия получается при переходах с определенного колебательного уровня '' нижнего электронного состояния на все возможные колебательные уровни ' верхнего электронного состояния. На рис. 5.1 приведена схема переходов, составляющих поперечную серию Деландера. Поперечные серии характерны для спектров поглощения и хорошо различимы в электронных спектрах поглощения молекул J2, Br2,

N2, O2 и др.

4

Рис. 5.1. Схема переходов, составляющих поперечную серию

Деландера. Штрихами показаны переходы из

Продольные серии Деландера (см. рис. 5.2), выражаемые формулой

колебательного уровня верхнего электронного состояния молекулы на всевозможные нижние колебательные уровни. Эти серии полос характерны для спектров испускания (флуоресценции) молекул O2, S2,

NO и др.

215

Характерной константой каждой системы полос является полоса ~

0 0

или нулевая линия этой полосы, соответствующая комбинации '' = 0 и

' = 0 и называемая нулевой полосой. Как следует из формулы (5.9),

~

несовпадение частоты нулевой полосы с частотой эл объясняется нулевой колебательной энергией молекулы.

4

3

E'эл 2

1

'

0

4

3

E''эл 2'' 1

0

Рис. 5..2. Схема переходов, составляющих продольную серию Деландера. Штриховыми линиями указаны переходы из возбужденных колебательных уровней верхнего электронного

состояния E'

Мы рассмотрели только образование серий полос в электронноколебательных спектрах поглощения и испускания двухатомных молекул, не затрагивая вопрос об интенсивности полос, которая будет существенно определяться вероятностями соответствующих переходов.

5.2.ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ИНТЕНСИВНОСТЬ ПОЛОС В ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОМ СПЕКТРЕ

ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ. ПРИНЦИП ФРАНКА – КОНДОНА

В предыдущем параграфе мы рассмотрели всевозможные прогрессии полос в электронно-колебательном спектре двухатомной молекулы, ничего не говоря об интенсивности этих полос, которая успешно рассчитывается методами квантовой механики. Для качественного

216

рассмотрения картины распределения интенсивности полос в сериях пользуются системой потенциальных кривых нижнего и верхнего электронных состояний, построенных по принципу Франка – Кондона. Этот принцип основывается на адиабатическом приближении, утверждающем, что в молекуле «быстрая» подсистема (электроны) движется гораздо быстрее, чем «медленная» (ядра), в силу различия их масс. При одном колебании ядер, происходящем за время порядка 10–12с, электронная подсистема может совершить тысячи оборотов вокруг ядра.

Согласно принципу Франка – Кондона, электронный переход в молекуле происходит настолько быстро (за время τ ≈ 10–15 с в видимой области спектра), что за это время колеблющаяся молекула не может заметно изменить ни своего положения (межъядерного расстояния), ни своей энергии (импульсов ядер). Иными словами, медленная ядерная подсистема не успевает среагировать за «быстрой» (электронной). В этом заключается смысл принципа Франка – Кондона в его классической формулировке.

Если электронноколебательный переход на диаграмме потенциальных кривых изображен стрелкой, начало которой показывает энергию и координату колебания в момент начала перехода, а конец фиксирует энергию и координату в момент времени, следующий за электронным переходом, то условие q = r – re = const означает, что стрелка должна

скоростей. Однако вероятность таких переходов тем меньше, чем больше эти изменения.

В классическом подходе предполагается, что осциллятор в момент электронного перехода находится только в поворотных точках классического движения. В этих точках кинетическая энергия его равна нулю. На диаграмме потенциальных кривых, изображающие переход стрелки начинаются и оканчиваются на потенциальных кривых (рис.

5.3).

V(r)

V(r)

'

Рассмотрим распределение интенсивности полос колебательной структуры по принципу Франка – Кондона.

1. Пусть потенциальные кривые комбинирующих состояний подобны друг другу и соответствуют одинаковому равновесному расстоянию r''e = r'e (рис. 5.4). Наиболее вероятны переходы между колебательными

подуровнями с одинаковыми '' и '. Поворотные точки классического движения расположены друг над другом. По мере увеличения разности= ' – '' вероятность переходов будет убывать. На рис.5.4 наиболее интенсивными будут переходы при = 0, слабее будут группы полос= +1(в поглощении) и = –1 (в испускании), еще слабее группа

полос = +2, = –2.

218

Рассмотренный случай не является типичным для двухатомных молекул, так как при возбуждении молекулы изменяется ее равновесное расстояние (как правило r''e < r'e). Если рассмотреть расположение

кривых потенциальной энергии, которое приведено на рис. 5.5, то при переходах с нулевого колебательного уровня '' = 0 нижнего электронного состояния наиболее вероятен переход на колебательный подуровень возбужденного электронного состояния ', отличный от ''. Переходы на подуровень ' больше заданного менее вероятны (будем наблюдать поперечную серию Деландера). Максимум поглощения получится при некотором фиксированном '. В обе стороны от этого максимума интенсивность спадает.

При испускании с колебательных подуровней ' верхнего электронного состояния или при поглощении с высоких колебательных подуровней '' нижнего электронного состояния наиболее вероятными будут переходы, обозначенные на рис. 5.6 стрелками. С двух верхних колебательных подуровней на два нижних колебательных подуровня (в испускании

случай а) или наоборот (в поглощении случай б).

Если представить распределение вероятности переходов в схеме типа Деландера, то наиболее вероятные переходы будут получаться для полос, лежащих (согласно схеме Деландера) на параболе, которую называют параболой Кондона (рис. 5.7). При заданном значении ' получаются два значения '', а при заданном '' – два значения ', соответствующих максимальной вероятности перехода. На рис. 5.7 штриховой отрезок прямой линии пересекает параболу в двух точках.

219

а б

Рис. 5.6. Наиболее вероятные электронно-колебательные

переходы в случае испускания (а) и поглощения (б)

При одинаковом равновесном расстоянии (r''e = r'e) парабола Кондона превращается в диагональную прямую (т. е. максимальные вероятности перехода получаются при ' = ''). Распределение интенсивности в поглощении в соответствии с параболой Кондона может наблюдаться при возбуждении большого числа колебательных уровней нижнего состояния. Это соответствует достаточно высокой температуре.

m

'

Рис. 5.7. Парабола Кондона

Аналогичное распределение интенсивностей в испускании можно наблюдать, если возбуждено достаточно большое число колебательных уровней верхнего электронного состояния.

5.2.1. Полуклассический вариант принципа Франка – Кондона

220

При формулировке принципа Франка-Кондона в классическом варианте мы исходим из того, что при электронном переходе q = r – re = const и Т = const Однако с точки зрения квантовой механики нельзя одновременно фиксировать координаты и импульс частиц. Тем не менее в адиабатическом приближении мы полагали, что квантовые эффекты для столь массивных частиц, как ядра, выражены очень слабо. Далее мало обоснованным было положение, что стрелки, указывающие переход, должны начинаться с потенциальной кривой одного состояния (где скорости ядер равны нулю) и оканчиваться на потенциальной кривой другого электронного состояния. Последнее положение нельзя обосновать в полуклассическом рассмотрении. Его следует заменить новым положением следующего содержания. Электронные переходы могут иметь место при любых значениях колебательной координаты q (а не только при qmax) с вероятностями W(q), где W(q) есть квантовомеханическое распределение координаты. Если интересоваться переходами из одного определенного исходного колебательного состояния, то вероятность распределения координаты является квадратом модуля волновой функции в координатном представлении, т. е.

На диаграмме потенциальных кривых полуклассический принцип разрешает переходы из любых точек уровня энергии колебательного перехода, а не только поворотных точек классического движения, где осциллятор пребывает большую часть времени. Если '' = 0, то наибольший вес приобретает стрелка, запрещенная по классическому варианту принципа Франка–Кондона, так как в области малых квантовых чисел, особенно при '' = 0 и ' = 0, классическое распределение координаты коренным образом отличается от квантовомеханического распределения (см. гл. 3).

Может оказаться, что требование q = const и Т = const приводит к существенным погрешностям в интенсивностях полос, когда речь идет о переходах, начинающихся с нулевого колебательного уровня. Оказывается, что это не так, особенно если учесть, что и амплитуда колебаний ядер при = 0 достаточно мала. Специальное рассмотрение показывает, что точность полуклассического принципа Франка – Кондона зависит в основном от номера конечного колебательного уровня, достигаемого в процессе перехода. Если важная для электронноколебательного перехода область лежит при больших ( ≥ 10), то

221

полуклассический принцип Франка – Кондона дает результаты, достаточно близкие к квантовомеханическим.

Рассмотрим распределение интенсивности по полосам в электронноколебательном спектре на основании полуклассического варианта принципа Франка-Кондона. Обратимся к рис 5.8, который наглядно иллюстрирует различные сдвиги потенциальных кривых нижнего и верхнего электронного состояний. Первый случай (см. рис.5.8, а) соответствует r''e = r'e Квантовые колебательные уровни обозначены

горизонтальными линиями, на которых изображены квадраты модулей волновых функций, характеризующих вероятность распределения координат ядер.

Этот случай соответствует равенству минимумов потенциальной энергии двух электронных состояний и подобию кривых потенциальной энергии. Из рис.5.8, а видно, что произведение Ψ ''·Ψ ' достигает наибольшего значения при '' = ' = 0. Интеграл перекрывания двух волновых функций будет большим, что приведет к наиболее вероятным переходам. Наибольшую интенсивность будет иметь 0–0 полоса. Примером может служить спектр поглощения молекулы кислорода в

переход, вообще говоря, запрещен, но он иногда возникает благодаря нарушению правил отбора при столкновении молекул.

222