Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

сопряженной форме). Иначе говоря, правила отбора в широком смысле означают поиск и выбор из всей совокупности матричных элементов, возможных в данной задаче, таких, которые бы равнялись нулю.

Правила отбора связаны в первую очередь со свойствами симметрии данной системы. Зная симметрию последней и типы симметрии ее уровней, можно для определенного вида излучения (дипольного, квадрупольного, магнитного) найти правила отбора, не производя, расчета величин моментов перехода, а пользуясь только методами теории групп.

Особо важное значение имеют правила отбора для дипольного (имеется в виду электрический диполь) излучения, для которого разрешенным переходам обычно соответствуют большие, по сравнению с квадрупольным или магнитным излучениями, вероятности (порядка 106 раз). Поэтому целесообразно здесь остановиться, прежде всего, на правилах отбора, характерных для дипольного излучения. Если функции i и k преобразуются по представлениям Гi, и Гk, а составляющие дипольного

момента p по представлению Гр, то матричные элементы будут преобразовываться по представлению Г0, являющемуся прямым произведением

Гi Гр Гk. Если это прямое произведение содержит единичное представление Г0, то соответствующий переход будет разрешен. Так как из того, что матричный элемент есть постоянная величина, которая не должна меняться при любых операциях симметрии, возможных для данной молекулы (т. е. должна быть инвариантной). Тождественное представление Г0 может получаться при перемножении двух одинаковых неприводимых представлений (например, Г0 = Гi Гi ). Учитывая далее, что каждому неприводимому представлению группы соответствует свой тип симметрии колебания или волновой функции, описывающий данное состояние, будем иметь дело с типами симметрии комбинирующих состояний или определенных компонент дипольного момента перехода или поляризуемости молекулы. Для этого необходимо учесть поведение составляющих дипольного момента или компонент тензора поляризуемости при операциях симметрии. Это можно проделать, если учесть, что составляющие дипольного момента рx, ру, рz ведут себя как координаты х, у, z, а составляющие тензора поляризуемости xx, yy, zz, xy, xz, и yz как произведения координат х2, у2, z2, xy, xz, yz. Типы симметрии соотвествующих компонент можно найти по формуле (4.84), если учесть, что совокупный характер для дипольного момента перехода определяется следующим образом:

где знак « + » относится к правильному вращению, а знак « – » к неправильному. Характер представления поляризуемости как для правильного, так и для неправильного вращении описывается формулой

(R) = 2cos (l + 2cos ). (4.120)

Следовательно, для каждой точечной группы симметрии легко найти структуру представления, преобразовав компоненты дипольного момента или поляризуемости. Иными словами, можно указать, к каким типам симметрии относятся соответствующие компоненты дипольного момента или тензора поляризуемости. Эти типы симметрии уже рассчитаны и сведены в таблицы характеров точечных групп симметрии.

Когда известны представления Гр, а также Гi и Гk для комбинирующих состояний, то, составляя произведение Гi Гр Гk, мы легко находим правила отбора. В случае переходов из основного колебательного состояния ( " 0) Гi = Г0 (нижнее состояние всегда относится к полносимметричному типу), то Г0 Гр Гk = Гр Гk. Представление Гр Гk содержит Г0, если Гk cодержит неприводимое представление Гр или совпадает с ним (тождественное представление Г0 получается только при перемножении одинаковых представлений). С точки зрения симметрии молекулы это означает, что переход в ИК спектре возможен между двумя колебательными состояниями в том случае, если симметрия верхнего состояния совпадет с симметрией одной из компонент дипольного момента перехода. Только в этом случае произведение их типов симметрии (симметрия колебательного состояния и симметрия соответствующей компоненты дипольного момента перехода) будет содержать полносимметричный тип (единичное либо тождественное представление).

Симметрия колебательных состояний определяется симметрией отдельных нормальных колебаний и значениями квантового числа , характеризующего возбуждение. В большинстве случаев мы наблюдаем переходы, происходящие из нижнего колебательного состояния, для которого все " = 0. Это состояние всегда относится к полносимметричному типу. Тогда переход в молекуле будет разрешен, если симметрия составляющих р и совпадает с симметрией другого колебательного состояния, переход в которое мы рассматриваем. В этом случае произведение одинаковых типов симметрии всегда будет давать полносимметричное представление. Следовательно, можно сформулировать правило отбора при ИК поглощении или КР для случая основных частот, получающихся при переходе (0, 0, ..., 0) (0, 0, ... 1, ..., 0) из нулевого колебательного состояния, которое является всегда полносимметричным, в состояния, в которых возбуждено одно из нормальных колебаний. Разре-

204

шены такие переходы, для которых симметрия рассматриваемой составляющей дипольного момента или тензора поляризуемости совпадает с симметрией данного нормального колебания. В табл. 4.8 для молекулы бензола в последнем столбце даны типы симметрии, по которым преобразуются составляющие дипольного момента или тензора поляризуемости. Соответствующие типы колебаний будут активны в ИКили спектре комбинационного рассеяния.

Например, для молекулы с симметрией С2 в ИК-спектре активны колебания типов симметрии A1, B1 и B2, а в спектрах КР-колебания всех типов симметрии. Для молекулы воды все три типа колебаний активны как в ИК-поглощении, так и в КР. Для молекулы аммиака (NH3) симметрии С3 в КР активны колебания типа А1 и Е и неактивны A2. В общем случае полносимметричные колебания, при которых симметрия молекулы не изменяется, всегда активны в КР, так как тензор поляризуемости имеет составляющие, не изменяющиеся при любых операциях симметрии и относящиеся к полносимметричному типу. В молекулах более низкой симметрии это колебания типа A1, а в молекулах более высокой симметрии – колебания типа A 1g.

Полносимметричные колебания активны в ИК спектре только для молекул, обладающих дипольным моментом (Н2О). При полносимметричных колебаниях таких молекул одновременно будет изменяться и дипольный момент и тензор поляризуемости, поэтому полносимметричные колебания активны как в ИК-, так и в спектре КР. Если дипольный момент молекулы в силу ее высокой симметрии в равновесном состоянии равен нулю (С6Н6), то он останется равным нулю и при любых колебаниях полносимметричного типа.

Для молекул, имеющих центр симметрии (см. табл. 4.8 характеров точечной группы D6h), составляющие дипольного момента всегда принадлежат к нечетным типам симметрии, а составляющие тензора поляризуемости к четным типам симметрии. В результате нечетные колебания, активные в ИК спектре, неактивны в спектре КР, а четные колебания, активные в спектре КР, неактивны в ИК поглощении. Таким образом, имеет место альтернативный запрет.

Из альтернативного запрета не следует, что колебания неактивные в ИК спектре обязательно должны проявиться в спектре КР. Могут быть колебания, неактивные как в ИК-спектре, так и в спектре КР. Альтернативный запрет только указывает на то, что одно и то же колебание не может одновременно появиться как в спектре ИК-поглощения, так и в спектре КР. Это хорошо видно на примере молекулы бензола, обладаю-

205

щей симметрией D6h. Из двенадцати возможных типов колебаний (см. табл. 4.11) колебания А2u и Е1u активны в ИК-спектре и неактивны в

КР, колебания Aig, E1g и E2g активны в КР- и неактивны в ИК-спектре, а

колебания A2g, B1g, B2g, A1u, В2u, B1u и Е2u неактивны и в ИК-спектре и в КР.

Для обертонов, при переходах (0, 0,..., 0) (0, 0,... i..., 0) ( i > l), пра-

вила отбора очень просты для невырожденных колебаний. В этом случае при четных i возбужденное колебательное состояние всегда полносим-

ние обладает симметрией данного нормального колебания и разрешены переходы для составляющих Р и той же симметрии (например, A2u A2u A2u = A2u). Для составных частот, при переходах типа (0, 0, ..., 0) ( , 2, ..., k), если не менее двух квантовых чисел отличны от нуля ( i 0, j 0), правила отбора в случае невырожденных колебаний можно легко найти по таблицам типов симметрии, перемножая соответствующие типы симметрии комбинирующих колебаний. Например, для молекулы бензола при одновременном возбуждении основных частот симметрии A1g и A2u симметрия полного колебательного состояния находится перемножением. Необходимо перемножить характеры операций симметрии A1g на характеры операций симметрии A2u и посмотреть, к какому типу симметрии будут относиться результирующие характеры, т. е. . A1g A2u = A2u .Таким образом, составное колебание будет разрешено в ИК спектре для составляющей дипольного момента рz.

В общем случае, когда оба комбинирующих колебательных состояния являются нечетными, то результирующее состояние будет четным, т. е. переход может быть разрешен в КР и запрещен в ИК поглощении. Это же справедливо и для четных состояний. Если комбинируют четное и нечетное состояния, то результирующий тип симметрии будет нечетным.

Таким образом, получим правила отбора: ИК – g u,

KP – g g, u u,

которые приводят к альтернативному запрету. Отметим, что альтернативный запрет справедлив не только для основных частот, но и для любых переходов между колебательными уровнями молекул, обладающих центром симметрии. Для молекул в газовой фазе альтернативный запрет соблюдается строго, для молекул в конденсированных фазах (жидкостях, кристаллах) могут наблюдаться его нарушения. Частоты, интенсивные в

206

ИК спектрах, могут давать слабые линии в КР, и наоборот. Это обусловлено взаимодействием растворенных молекул с окружением, которое приведет к понижению симметрии молекул, исчезновению некоторых элементов симметрии, характерных для газовой фазы.

Для вырожденных состояний при помощи методов теории групп можно найти результирующую симметрию для любых сочетаний состояний различной симметрии. Для группы симметрии D6h соответствующие данные приведены в табл. 4.13, позволяющей определять по симметрии обоих комбинирующих состояний результирующую симметрию, которая находится на соответствующем пересечении строки и столбца.

Таблица 4.13

Результирующая симметрия для сочетаний вырожденных состояний точечной группы симметрии D6h

4.16. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛЫ

Изучение строения вещества основывается на знании частот в ИК спектрах поглощения и КР и величин интенсивности и поляризации соответствующих линий и полос. Существует определенная связь между значениями частот колебаний молекулы или ее отдельных структурных групп со строением молекулы и ее симметрией. Колебательные спектры молекул различных классов с одинаковыми структурными группами, имеют близкие по величинам частоты, получившие название характеристических. Наличие таких характеристических частот служит основой применения колебательных спектров для структурного анализа, т. е. для определения структуры молекулы и состава различных смесей.

207

Будем называть колебание характеристическим по частоте для данной группы атомов, если одно из нормальных колебаний по частоте совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Если это колебание совпадает по форме с одним из собственных колебаний группы, то такое колебание будем называть характеристическим по форме для данной группы. Приведенное разделение колебаний в известной мере является условным, но оно хорошо оправдало себя на практике. Однако иногда колебания, характеристические по частоте, не являются характеристическими по форме, и наоборот. Форма колебания существенно влияет на интенсивность и поляризацию соответствующей линии или полосы. В ряде случаев характеристические колебания проявляются в колебательных спектрах с неизменной интенсивностью. Это свойство характеристичности колебаний широко используется в молекулярной спектроскопии для решения различных задач например, для количественного структурно-группового анализа. На основании изменения частот и интенсивностей характеристических полос при переходе от одного класса соединений к другому делаются различные выводы об изменении характера химических связей в молекуле или нарушении строения изучаемой группы или молекулы.

При нормальных колебаниях все атомы в молекуле приходят в движение, но амплитуды их колебаний различны. Характеристическая частота группы атомов будет сохраняться в ряду подобных соединений, если рассматриваемая группа достаточно слабо связана с остальной частью молекулы. Действие остальной части молекулы на колебания выделенной группы (например, СНз, CH2, СО и др. в органических соединениях, табл. 4.14) рассматривается как возмущение.

Поскольку, что колебания системы не возмущаются, если возмущение приложено в узлах колебаний или действует перпендикулярно к смещению частиц системы при ее колебаниях, то в этом случае связи выделенной группы с остальной частью молекулы будут практически отсутствовать, и поэтому будут происходить нормальные колебания, локализованные внутри структурных групп. В табл. 4.14 приведены характеристические частоты колебаний ряда функциональных групп в органических соединениях.

Если некоторые собственные частоты выделенной группы совпадают с какими-либо собственными частотами колебаний остальной части молекулы и между этими частями существует отличная от нуля кинематическая связь, то возникает резонанс колебаний (резонанс Ферми), что приводит к появлению дополнительных линий или полос, интенсивность которых зависит от строения и свойств всей молекулы как целого.

208

Таблица 4.14

Характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп

Примечание: с. – сильная полоса; ср. – средняя; с. ш. – средней ширины;

Если некоторые собственные частоты выделенной группы совпадают с какими-либо собственными частотами колебаний остальной части молекулы и между этими частями существует отличная от нуля кинематическая связь, то возникает резонанс колебаний (резонанс Ферми), что приводит к появлению дополнительных линий или полос, интенсивность которых зависит от строения и свойств всей молекулы как целого.

Наиболее обособленной в органических соединениях является метальная группа СН3, которая имеет пять характеристических частот поглощения. две полосы в области 2800 – 3000 см–1 (симметричные и анти-

210

симметричные валентные колебания), одна около 1400 – 1470 см–1 (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1200–1380 см–1 (симметричное деформационное колебание) и одна в области 800–1200 см–1 (маятниковое колебание). Во многих сложных молекулах групповые колебания перекрываются, отнесение полос в спектрах ИК и КР становится затруднительным. В этих случаях для отнесения полос в спектрах прибегают к дейтерированию (т. е. замещают атом водорода в молекуле на дейтерий), что приводит к изменению соответствующих частот колебаний (например, валентных или деформационных колебаний С–Н, 0–Н или N–H) в 1,3 – 1,4 раза. Иногда полезно записывать спектры ИК поглощения и КР в различных растворителях, скажем, образующих и не образующих водородные связей с растворенными молекулами, и по характерным сдвигам полос в спектрах судят о присутствии тех или иных функциональных групп.

211