Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

необходимо, чтобы определитель, состоящий из коэффициентов при неизвестных, был равен нулю, т. е.

Так как МО образована из двух атомных функций, то получили определитель второго порядка, при комбинации трех атомных волновых функций получили бы определитель третьего порядка и т. д. Цифры в индексах совпадают с номером строки (первая) и с номером столбца (вторая). Это соответствие можно обобщить на функции, являющиеся линейной комбинацией n атомных орбиталей. Получим тогда определитель n-го порядка типа

где i и j имеют n значений.

Определитель можно упростить, положив интегралы S11 = S22 = 1, если атомные волновые функции нормированы. Интеграл S12 обозначим через S. В нашем случае Н11 = Н22, так как атомные волновые функции υ1

Решив уравнение (5.33) относительно Е, получим два значения

Итак, при решении уравнения Шредингера с известной волновой функцией с точностью до коэффициентов с1 и с2 получим два собственных значения энергии. Определим значения коэффициентов с1 и с2, вернее их соотношение, так как из двух уравнений (5.27) и (5.28)

233

нельзя получить три неизвестных – Е, с1 и с2. Зная значение Еs из (5.33) можно найти отношение с1/с2 из (5.28)

Подставив значения Еs из (5.34) в последнее уравнение, получим

откуда с1 = с2 = сs.

Аналогично, подставив в (5.28) вместо Е значение Еas, получим второе возможное соотношение:

с1 / с2= –1 или с1= – с2 = сas. (5.38)

Подстановка (5.37) и (5.38) в (5.17) приводит к двум решениям уравнения Шредингера для H2+, к двум молекулярным орбиталям:

Первое и второе слагаемые в правой части равны единице, так как υ1 и υ2 нормированы. Тогда

Если интегралом перекрывания S пренебречь по сравнению с

единицей (хотя для иона H2+ и молекулы H2 он сравним с единицей, однако ради общности им пренебрегают), то будем иметь:

Из (5.39) и (5.40) получаем две молекулярные волновые функции,

Обе МО являются приближенными решениями уравнения Шредингера, полученного вариационным методом. Одно из них с более низкой энергией (Ψs) отвечает основному, второе (Ψаs) – ближайшему более высокому состоянию.

По полученным волновым функциям (5.46) и (5.47) можно определить распределение электронной плотности в молекулярном ионе H2+,

соответствующее энергиям Еs и Еas.

Как видно, симметричная функция ведет к увеличению плотности электронного заряда в области перекрывания атомных волновых функций (в межъядерном пространстве А и В) по сравнению с плотностью зарядов, описываемых функциями υ12 Антисимметричная волновая функция ведет к уменьшению плотности заряда. На рис. 5.11 это изображено графически. Пунктирные линии изображают плотность заряда у индивидуальных атомов, удаленных один от другого на бесконечно большое расстояние, а сплошная линия – распределение электронной плотности в молекулярном ионе водорода вдоль межъядерной оси. Очевидно, что симметричная волновая функция (5.46) благоприятствует такому распределению заряда, при котором он концентрируется между ядрами. Такая МО называется связывающей. И наоборот, асимметричная МО (5.47) ведет к уменьшению плотности

235

заряда в межъядерном пространстве и концентрации его около индивидуальных атомных ядер.

Такую МО называют антисвязывающей или разрыхляющей. Следовательно, только симметричная функция обусловливает образование устойчивой молекулы (H2+). На кривой зависимости

потенциальной энергии от расстояния между ядрами (RАВ) (см. рис. 5.11) на каком-то из этих расстояний окажется минимум. Получим две потенциальные кривые: одну для связывающей орбитали, а вторую для разрыхляющей (рис 5.12).

2s

2as

Рис. 5.11. Электронная плотность вдоль межъядерной оси (сплошная

кривая для симметричного А и антисимметричного В состояний молекулярного иона водорода H 2 , штрихами отмечены квадраты

236

– оператор Гамильтона для атома водорода с электроном около ядра А. Он дает значение энергии Е0 в атоме водорода. Оператор Гамильтона для молекулярного иона водорода может быть записан следующим образом:

где Е0 – энергия основного состояния водородного атома.

Е,

Дж/моль

80 Еs

0

RAB, нм

80–

80

Рис. 5.12r. Кривые потенциальной энергии

- e +

160 молекулярного иона водорода H2 для

симметричного (Es) и

Величина интеграла (5.50) перепишется следующим образом:

Величины Е0 и RАВ – постоянные и их можно вынести за знак интеграла:

237

вычислить который не очень просто, но тем не менее он дает существенный вклад в общую энергию системы.

Таким образом, интеграл Н11 = Н22 = α, как видно из (5.54), состоит из трех частей и передает классическое кулоновское взаимодействие частиц. Он включает энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии (Е0), кулоновское отталкивание ядер (е2/RАВ) и энергию I кулоновского взаимодействия второго протона (В) с электронным облаком, окружающим первый протон (А). На расстояниях порядка равновесного межъядерного этот интеграл отрицателен, а на больших расстояниях, где отталкивание ядер мало, он практически равен энергии электрона на атомной орбитали, поэтому в нулевом приближении он принимается равным энергии электрона в атоме водорода (Е0). Только на расстояниях, значительно меньших равновесного, он становится положительным и возрастает неограниченно.

Интеграл Н12 = Н21 = β называют обменным или резонансным. Энергия, выражаемая интегралом β, не имеет аналога в классической физике. Он описывает добавочное понижение энергии системы, которое возникает из–за возможности перехода электрона от ядра А к ядру В, как бы обменивая состояния υ1 и υ2. Этот интеграл на бесконечности равен нулю, на всех других расстояниях (кроме очень коротких, меньших межъядерных) – отрицателен. Его вклад и определяет энергию химической связи (чем больше этот интеграл, тем прочнее связь). По аналогии с (5.53) этот интеграл можно записать следующим образом:

Вынося постоянные члены за знак интеграла, получим

238

безразмерная и равна единице при RАВ = 0 спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния. На расстояниях между атомами, близких или равных равновесным, обменный интеграл Н12 тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания.

Действительно, равенство (5.57) можно переписать следующим

B

называемый обменным интегралом.

Последний интеграл в (5.57) и дает основную отрицательную добавку в общий обменный интеграл Н12.

Если значения всех полученных интегралов подставить в уравнения для энергии (5.34) и (5.35) симметричного и асимметричного состояний, то получим

Вычисления интегралов I и K довольно сложны, однако есть возможность оценить их зависимость от расстояния между ядрами атомов водорода. Результаты этой зависимости изображены кривыми потенциальной энергии на рис. 5.12.

239

Как видно из рис. 5.12, симметричное энергетическое состояние ведет к минимуму потенциальной энергии, поэтому образуется устойчивая частица H2+. Антисимметричное состояние соответствует неустойчивому

энергетическому состоянию. В этом случае электрон будет на антисимметричной орбитали и молекулярный ион H2+ не образуется.

Следовательно, Es отвечает основному состоянию, а Eas – первому возбужденному состоянию молекулярного иона H2+.

Если приближенно считать, что S12 = 0 и сохранить обозначения для Н11 и Н12 соответственно через α и β, то выражения для волновых функций электрона в молекуле и его энергии приобретают простой вид:

Так как интеграл β отрицателен, то E1< E2.

Таким образом, метод МО показывает, что при соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния электрона: – две молекулярные орбитали 1 и 2 , одна из них с более низкой энергией E1, другая – с более высокой энергией E2. Поскольку на МО возможно пребывание как двух, так и одного электрона, то метод МО позволяет оценивать вклад в химическую связь не только электронных пар, но и отдельных электронов.

Метод МО ЛКАО для иона H2+ дает величины E0 = 1,77 эВ и

r0 = 0,13 нм, а согласно экспериментальным данным E0 = 2,79 эВ и r0 = 0,106 нм, т. е. расчет качественно согласуется с экспериментальными данными.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет нижнюю орбиталь, то полная энергия системы понизится – образуется химическая связь.

Поэтому волновую функцию 1 (соответствует s) называют связывающей орбиталью. Переход электрона на верхнюю орбиталь 2 (соответствует as ) увеличит энергию системы. Связь при этом не образуется, система станет менее устойчивой. Такую орбиталь называют разрыхляющей. Связывающее и разрыхляющее действие электронов определяется видом волновых функций 1 и 2.

В молекуле водорода H2 на нижней связывающей орбитали размещается два электрона, что приводит к увеличению силы связи и

240

понижению энергии связывающей орбитали. Результаты расчета по методу МО для молекулы водорода H2 приводят к значению Е0 = 2,68 эВ и r0 = 0,085 нм, а эксперимент дает значения Е0 = 4,7866 эВ и r0 = 0,074 нм. По порядку величины результаты согласуются, хотя энергия самого низкого состояния отличается чуть ли не в два раза от значения, полученного экспериментально. Аналогичным образом образуются молекулярные орбитали и для других двухатомных молекул, состоящих из более тяжелых атомов.

5.4. ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ.

σ- И π-СВЯЗИ

Наиболее распространенными видами связи в молекулах являются σ- и π-связи, которые образуются в результате перекрывания электронных облаков внешних (валентных) электронов. Имеются и другие виды химических связей, которые характерны для комплексных соединений, содержащих атомы наиболее тяжелых элементов.

На рис. 5.13 и 5.14 приведены типичные варианты перекрывания s-, р- и d- электронных облаков при образовании химических связей. Перекрывание их происходит таким образом, чтобы при данной длине связи область перекрывания оказалась наибольшей, что отвечает максимально возможной силе химической связи.

241

+ +

г

д

A B

Рис. 5.13. Образование -связи в двухатомной молекуле за счет перекрывания а – s-s облаков двух электронов; б – р-s облаков в – р-р облаков; г – d-s облаков д – распределение электронной плотности для связывающей -МО.

Заштрихованная часть – это область перекрывания электронных

Под σ-связью в молекуле будем понимать такую связь, которая образуется за счет перекрывания внешних s- или p-электронов. При этом перекрывании электронное облако в пространстве между атомами обладает цилиндрической симметрией относительно оси, проходящей через ядра атомов (см. рис. 5.13) Область перекрывания облаков при цилиндрически расположенной электронной плотности лежит на оси связи. Волновая функция определяется величиной электронной плотности в межъядерном пространстве (см. рис. 5.13). Максимальная электронная плотность описывается σ-связывающей МО орбиталью, а минимальная – σ*-разрыхляющей. В связывающих МО электронная плотность между ядрами наибольшая и отталкивание ядер уменьшается. Энергия молекулы меньше, чем энергия АО, молекула устойчива, интеграл перекрывания S > 0. В антисвязывающих (или разрыхляющих) МО электронная плотность между ядрами равна нулю, увеличивается отталкивание ядер, энергия МО больше, чем энергия АО. Состояние молекулы неустойчиво, интеграл перекрывания S < 0.

242