Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Iотн

I0

Рис. 1.3. Контур спектральной линии и ее ширина 1 2

Контур спектральной линии имеет такую форму, которая может описываться определенной аналитической зависимостью интенсивности I от частоты ν. Область частот, соответствующая полуширине линии Δν1/2, – это частотный интервал Δν, измеренный на уровне половины ее максимальной интенсивности I0 (см. рис 1.3). Ширина линии может быть различной – от одного обратного сантиметра до нескольких десятков обратных сантиметров. Широкие линии часто называют полосами, понимая под этим, что они состоят из большого числа узких линий. Такие полосы характерны для многоатомных молекул и конденсированных систем (жидкостей, кристаллов). Полосы также характеризуются определенным контуром и шириной.

Рассмотрим молекулярную систему, состоящую из трех энергетических уровней различной ширины (рис. 1.4). Уровень Е1 соответствует основному состоянию, поэтому имеет нулевую ширину. Второй уровень Е2 имеет естественную ширину, а третий уширен благодаря межмолекулярным взаимодействиям.

Далее предположим, что вероятности переходов сверху вниз одинаковы. Спектр испускания системы будет состоять из трех линий, одинаковой интенсивности с частотами ν31, ν32 и ν21 (изображен он в нижней части рисунка 1.4).

13

Е3

Е2

Е1

Iотн

Каждая из трехлинийлиний,возникающиххарактеризуетсяпри переходахсвоей шириной. Линия ν32 будет самая широкая из-за значительной ширины уровней 2 и 3. Самой узкой будет линия ν21. Ширина ее определяеться длительностью пребывания частиц на уровне 2.

Контур естественной спектральной линии может быть определен методами классической физики и квантовой механики и задается выражением

где I0 – интенсивность в центре линии; ν0 – частота колебаний диполя;– коэффициент затухания осциллятора, сопоставляемого данному переходу.

Выражение (1.8) определяет симметричный контур резонансного типа с максимумом ν = ν0. Значение |ν – ν0|, при котором I(ν) уменьшается вдвое по сравнению с I0(ν0), равно /2 . Ширина линии вычисляется по формуле (1.9)

Контур спектральной линии будет характеризоваться распределением интенсивности, общим для поглощения и испускания:

Эта функция убывает с увеличением |ν – ν0|, давая симметричный относительно частоты ν0 контур. Такая форма контура называется естественной или лоренцевой (рис. 1.5). Все наблюдаемые линии, как правило, уширены. Для молекул в газе наиболее существенно так называемое доплеровское уширение, связанное с хаотическим движением молекул газа. Частота движущегося излучателя, принимаемого неподвижным приемником, будет зависеть от скорости и направления движения излучателя. Мерой хаотического движения молекул является температура Т газа. Средняя энергия движения частиц газа равна kT, где k – постоянная Больцмана. Не все молекулы газа движутся с одинаковой скоростью.

Существует распределение частиц по скоростям, которое определяется в случае термодинамического равновесия законом Максвелла. Согласно этому распределению число молекул массы m, имеющих компо-ненту скорости x в направлении оси x, величина которой заключена в интервале от x до x + d x, равно

где с – некоторая постоянная величина; – скорость частицы.

В связи с этим любое монохроматическое излучение молекулы будет восприниматься прибором как спектральная линия конечной ширины. Линия, ширина и контур которой определяются эффектом Доплера, называется доплеровской (см. рис. 1.5).

15

f( )

0,6

0,2

Рис. 1.5. Контуры спектральной линии

1 – лоренцев; 2 – доплеровский

Это пример так называемого неоднородного уширения, в то время как уширение, связанное с сокращением длительности возбужденного состояния, которое не изменяет формы контура (лоренцевой формы), называется однородным уширением. Контур доплеровской линии определяется выражением

Согласно этому выражению полуширина доплеровской линии определяется температурой молекул и массой движущихся частиц:

Сведения об энергетическом спектре молекулярной системы можно получить из эксперимента и данных теоретического расчета. В последнем случае следует решить волновое уравнение Шредингера общего вида

где Ĥ – оператор Гамильтона, Е – собственное значение энергии, а Ψ – волновая функция, описывающая движение электрона.

Уравнение (1.14) можно получить из классического уравнения Гамильтона (1.14)

16

где – приведенная масса осциллятора; k – квазиупругая постоянная. Решение уравнения (1.27) дает равноотстоящий ряд значений энергии:

где n = 0, 1, 2, 3,...

1.3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО УРОВНЯМ ЭНЕРГИИ

Интенсивность линий или полос в спектрах поглощения и испускания зависит не только от вероятности переходов между уровнями энергии, но и от заселенности уровней, т.е. от того, сколько молекул находится на исходном уровне Еi при заданной температуре Т. Существует закон, установленный Больцманом, показывающий, как распределены молекулы по энергетическим уровням в условиях теплового равновесия. Число молекул на i-м уровне описывается экспоненциальной функцией вида

где n – общее число молекул, С – постоянная, зависящая от температуры, Еi – энергия уровня, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

Из соотношения (1.29) видно, что при стремлении температуры к абсолютному нулю (Т → 0) число молекул на i-м уровне также стремится к нулю, т. е. при температуре абсолютного нуля все молекулы будут находиться на нулевом уровне энергии.

Введем некоторые определения. Пусть в единице объема находится n молекул, обладающих определенным запасом энергии. В соответствии с законом (1.29) различные молекулы могут находиться в различных энергетических состояниях. Каждому энергетическому уровню Еi-му, если система обладает дискретным набором значений энергии Е1, Е2, …,Еi, будет соответствовать число молекул, равное ni. Полное число молекул n будет таким образом равно

i

Разделив правую и левую части равенства (1.30) на n, получим

19

где ρi есть n/ni и характеризует долю частиц на i-м уровне энергии. Совокупность значений ρi, характеризующих долю молекул в том или ином энергетическом состоянии, назвали функцией распределения. Как видно из соотношения (1.31), функция распределения нормирована.

Функцию распределения молекул по энергетическим уровням можно ввести и для сплошного спектра значений энергии, когда рассматривают молекулы конденсированной среды. Для этого введем число молекул dn(E), обладающих энергиями в интервале значений от Е до Е + dE. Пусть ρ(Е) – функция распределения молекул в сплошном спектре. Тогда

где ρ(Е) характеризует долю молекул, находящихся в единичном интервале значений энергии. При нормировании этой функции операцию суммирования надо заменить интегрированием, т. е.

Знание функции распределения для спектроскопии молекул имеет чрезвычайно важное значение, т к. она определяет не только интенсивность поглощения и испускания, но и другие особенности спектров. Вид функции распределения зависит от внутренних свойств молекул и характера внешних воздействий на систему, т. е. от условий проведения эксперимента. При введении понятия функции распределения не была принята во внимание степень вырождения уровней энергии Еi (статистический вес уровня gi). С учетом этого число молекул на вырожденных уровнях будет пропорционально статистическому весу уровня gi.

Все типы распределения по уровням энергии можно разделить на равновесные и неравновесные. Равновесное распределение молекул зависит от особенностей окружающей среды и почти не зависит от конкретных свойств молекул. Оно носит универсальный характер и имеет существенное значение при процессах теплового поглощения или испускания. Равновесное распределение осуществляется при полном термодинамическом равновесии внутри системы и с окружающей средой. При этом выполняется принцип детального равновесия: какое количество энергии система получает от внешнего источника по

20

определенным каналам, такое же количество она должна и отдавать по тем же каналам.

Неравновесное распределение возникает при нарушении термодинамического равновесия под действием внешних причин (воздействием на систему световых потоков, потоков электронов или других элементарных частиц). Вид неравновесных функций распределения будет зависеть как от характера, так и от интенсивности внешних воздействий, а также от того, как реагирует сама система на эти воздействия.

Неравновесные функции распределения подразделяются в свою очередь на стационарные и нестационарные. Первые распределения не зависят от времени и характеризуют энергетические состояния молекул спустя некоторое время после постоянного внешнего воздействия. В системе молекул в этом случае устанавливается динамическое (подвижное) равновесие: сколько энергии система получает по возможным каналам, столько же она и отдает окружению по другим каналам.

Согласно законам статистической физики при термодинамическом равновесии вид функции распределения задается следующим соотношением

где gi – статистический вес уровня (число независимых состояний системы, характеризующихся одним и тем же значением энергии Еi), с(Т) – коэффициент, который находится из условия нормировки. Просуммировав справа и слева равенство по уровням энергии, получим:

i

В случае сплошного энергетического спектра равновесная функция распределения имеет следующий вид

где

21

g(E)e EkT dE

0

В формуле (1.37) g(Е) характеризует статистический вес уровня сплошного спектра (число независимых состояний в единичном интервале значений энергии). Дело в том в том, что для молекулярной системы число уровней энергии, приходящихся на единичный интервал энергии (с учетом основных, кратных и составных уровней) возрастает с ростом энергии Е практически по линейному закону.

Знание коэффициентов с(Т) в формулах (1.34) и (1.37) необходимо только при изучении абсолютных значений интенсивности. При оценке относительных интенсивностей линий точного их значения не требуется.

С помощью выражения (1.34) найдем число молекул, находящихся в двух возбужденных состояниях i и k, причем состояние k более высокое. Возьмем отношение

Пусть статистические веса уровней молекулы будут gk = gi = 1. Тогда

nk/ni = exp(–(Ek – Ei)/kT). Если Ek > Ei, то nk/ni меньше единицы, т. е. чем выше энергия состояния Еk, тем меньше в нем молекул. Такое распределение молекул имеет место при термодинамическом равновесии. В неравновесной системе это распределение может быть нарушено, что типично для лазерных систем. Чтобы лазерная система генерировала излучение, необходимо создавать инверсную населенность уровней энергии, т. е. на k-м уровне число молекул должно быть больше, чем на i-м.

Произведем некоторые оценки населенностей уровней энергии, соответствующих колебательным степеням свободы молекулы Ek – Ei = = 1000 см–1, Т = 293 К, kТ = 196 см–1. Согласно уравнению (1.39) получим nk/ni = gk/gi·exp(–5). Принимая, что gk = gi = 1, а число молекул

на нижнем уровне ni примерно равно числу Лошмидта ni ≈ 2,9∙1018 , то получим nk ≈ 2,9∙1018∙674∙10–5 ≈ 1016, т. е. на k-м уровне на два порядка молекул меньше, чем на основном.

Если расстояние между колебательными подуровнями тяжелых молекул равно 200 см–1, то nk/ni ≈ 0,37 , т. е. k-й уровень при комнатной температуре хорошо заселен. На рис. 1.6 приведены зависимости относительных распределений молекул по колебательным подуровням

22