Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

до J . Так как энергия зависит от k2, то для величины k указывают его абсолютное значение. Степень вырождения уровней с заданными значениями J и k равна 2(2J + 1), а уровней с заданным значением J и с k = 0 равна 2J + 1. Для уровней k = 0 сохраняется только вырождение, связанное с независимостью энергии от квантового числа mJ, принимающего 2J + 1 значений. Остальные уровни (k 0) являются дважды вырожденными по отношению к k .

Расстояние между уровнями с различными k (при заданном J) зависит для вытянутого волчка от величины А – В, а для сплюснутого волчка от величины С – В, т. е. оно тем больше, чем сильнее отличаются соответствующие моменты инерции. Для вытянутого волчка уровни энергии расположены тем выше, чем больше (А – В > 0), а для сплюснутого волчка уровни расположены тем ниже, чем больше k (С – В < 0). На рис. 2.11 показано расположение уровней вращательной энергии и переходов между ними для вытянутого волчка с k от 0 до 3 (В = С = 1,0 см–1, А = 1.5 см–1, левая часть рисунка) и для сплюснутого волчка (В = А = 1,5 см–1,С = 1,0 см–1 правая часть рисунка). Между ними

отмечены уровни энергии асимметричного волчка (А = 1.5см–1, В = 1.25 см–1, С = 1,0 см–1).

В рассмотренном примере вращательные постоянные не очень сильно отличаются друг от друга, поэтому при заданном J уровни с различным k близки друг к другу. При большом различии моментов инерции, что часто имеет место для реальных молекул, нормальный порядок уровней с различными J может нарушаться. Например, для вытянутого волчка уровень с J = 3, k = 0, будет лежать ниже уровня с J = 2, k = 2.

Чтобы получить спектр ИК-поглощения симметричного ротатора, необходимо знать правила отбора для квантовых чисел J и k. Расчеты показывают, что для дипольного поглощения и испускания имеет местоJ = 1(правило отбора, аналогичное как и для двухатомной молекулы) иk = 0. Последнее соотношение для k = 0 говорит о том, что при переходах проекция момента количества движения на ось волчка не должна изменяться. Это справедливо как для спектров поглощения и испускания, так и для спектров КР. На рис.2.11 стрелками показаны переходы в поглощении и испускании.

Положение линий чисто вращательных спектров можно определить, если, пользуясь формулой (2.43) иди (2.44), взять разность энергий Eвр между соседними уровнями

Для ИК-поглощения J = 1, J'= J''+1, J'= J'' , то

73

В последнем случае переход J'' = 0 J' = 1 запрещен дополнительными правилами отбора. Действительно, правила отбора k = 0, означает, что изменение момента количества движения для вращения вокруг оси симметрии (k – вращательное квантовое число для осевого вращения) не приводит к изменению поляризуемости, т. е. при этом вращении отсутствует спектр КР. Наличие для состояний с k = 0 лишь переходов с J = 2 означает, что в переходах J = 1 не может участвовать основное состояние (J = 0). Для всех ненулевых J число k может быть отличным от нуля и переходы J = 1 являются разрешенными.

Таким образом, в спектре КР мы получаем две серии линий, одна из которых (2.48) совпадает с аналогичной серией для двухатомной

молекулы ( ~КР E 6B, 10B, 14B, ), и соответственно вторую

вр вр

серию ( ~КР линии которой расположены вдвое чаще,

вр Eвр 4B, 6B, 10B, )

чем линии первой серии. Линии второй серии через одну совпадают с линиями первой серии, что приводит к чередованию интенсивностей. Это чередование не надо смешивать с чередованием интенсивностей, обусловленным ядерным спином.

Как видим, формулы (2.43 и 2.44) следует, что они содержат только одну вращательную постоянную В. Поэтому по расстоянию между вращательными линиями молекулы типа симметричного волчка можно определить момент инерции относительно осей, перпендикулярных оси симметрии волчка. Момент инерции относительно оси симметрии вытянутого (постоянная А) или сплюснутого (постоянная С) волчка определить нельзя. Примером молекул, имеющих характерные вращательные спектры поглощения и которые моделируются симметричными волчками, являются молекулы NH3, PH3 и др.

Необходимо учесть, что полученные формулы (2.43 и 2.44) являются приближенными и не учитывают изменения в спектрах, которые происходят в результате центробежного растяжения. Для симметричного волчка центробежное растяжение зависит не только от квантового числа J, но и от числа k. При учете центробежного растяжения в формулах (2.43) и (2.44) добавляются члены четвертого порядка относительно J и k. В формулах (2.43) и (2.44) появляются члены, зависящие от [J (J + 1)]2 , от k4 и от J (J + 1) k2 . С учетом этих членов для вращательной энергии симметричного вытянутого волчка получается формула

75

Постоянные DJ, Dk и DJ,k слишком малы по сравнению с В, А и С. При ИК-поглощения ( J = 1, k ) для возможных переходов имеем формулу

Второй член в формуле вызывает только небольшое изменение расстояний между линиями, последний член, зависящий от k, вызывает расщепление линий J J + 1 на J + 1 составляющих, соответствующих значениям k от 0 до J. Для оценки величин постоянных DJ и DJ,k приведем их значения, полученные Горди для молекулы метилфторида

FCH3: В = 0,851 см–1 DJ = 2,00 10–6см–1, DJ,k = 1,47 10–5 см–1.

Несмотря на то, что DJ,k мало (10–4 10–6 В), указанное расщепление удается наблюдать для вращательных линий благодаря высокой разрешающей способности применяемых современных спектрометров.

2.3.4. Уровни энергии и спектры молекул типа асимметричного волчка

Для получения картины расположения уровней энергии асимметричного волчка необходимо рассматривать уровни энергии волчков, близких к двум простейшим крайним случаям – вытянутого и сплющенного симметричного волчка. Общее выражение энергии вращения имеет вид:

В случае асимметричного волчка все три постоянные (А, В и С) различны. Если их расположить в порядке убывания, то A > B > C (для IA < IB < IC). Вытянутый симметричный волчок соответствует случаю, когда В = С, а сплюснутый – когда А = В. Разные значения В в интервале между А и С соответствуют различной степени асимметрии волчка. Если В отличается от А и С на небольшую величину, то волчок может быть назван слегка асимметричным. Рис. 2.11 показывает изменение уровней энергии при изменении В от С до А. Уровни слева соответствуют вытянутому симметричному волчку (В = С), а уровни справа – сплющенному (В = А). Наличие небольшой асимметрии приводит к расщеплению уровней энергии с противоположными знаками k (k– и k+). Эти уровни являются вырожденными у симметричных волчков. Двукратно вырожденным уровням вращательной энергии симметричных волчков соответствуют пары весьма близких уровней асимметричных волчков. Последние можно называть компонентами дублетных уровней.

76

При этом вращательным уровням сплюснутого симметричного волчка соответствуют нижние дублеты асимметричного волчка, для которых < 0 ( = k– – k+), а уровням вытянутого симметричного волчка – верхнее дублеты асимметричного волчка, для которых 0 ( .= –J, –J + 1, ..., +J). Таким образом, самый нижний уровень будет J–J , а самый верхний J+J. Для частного случая, когда А = 1,5 см–1 , В = 1,25 см–1, С = 1,0 см–1 ( = 0) соответствующее расположение уровней показано на рис. 2.11 в центре. Как видим, с увеличением у характерным является близость двух нижних уровней и двух верхних уровней. Для J = 2 нижний уровень соответствует уровню с k = 0 для вытянутого волчка и уровню с k = 2 для сплюснутого волчка, т. е. обозначается как 202 . Индекс , равный разности k–1 и k1, может применяться для обозначения уровней асимметричного волчка. Например, для уровней J = 2 будут

употребляться символы 202 = 2–2, 212 = 2–1, 211 = 20, 221 = 2+1 и 220 = 2+2.

В табл. 2.3 приведены вращательные уровни молекулы воды (H2O – A = 27,79 см–1, В =14.51 см–1. С = 9,29 см–1), как первый случай интерпретации вращательной структуры типа асимметричного волчка.

Таблица 2.3

Значения энергии вращательных уровней молекулы Н2О, см–1

Спектр асимметричного волчка весьма сложен (рис. 2.12). Наблюдаемые линии определяются как расположением вращательных уровней, так и правилами отбора.

77

Iотн

6

4

2

Рис. 2.12. Чисто вращательный спектр КР воды

Эти правила включают все(паризменения, Т = 430 К) вращательного квантового числа J для дипольного поглощения и испускания (J = 1) и правила отбора, связанные с симметрией уровней асимметричного волчка.

Необходимо напомнить, что чисто вращательные спектры поглощения и испускания будут иметь молекулы, у которых имеется постоянный дипольный момент. К таким относятся все молекулы, имеющие симметрию C1, C2, CS и C2 . Молекулы симметрии Сi, и D2, C2h и D2h не имеют чисто вращательных спектров поглощения и испускания в силу того, что дипольный момент у них равен нулю.

Чисто вращательные спектры КР будут иметь все молекулы типа асимметричного волчка. Для высоких вращательных уровней молекул типа асимметричного волчка необходимо учитывать центробежное растяжение, которое будет приводить лишь к смещению вращательных линий, а не их расщеплению, как это наблюдалось для молекул типа симметричного волчка.

2.4. ПРИМЕНЕНИЯ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ

Знание вращательного спектра двухатомной молекулы позволяет вычислять равновесное межъядерное расстояние, если массы атомов m1 и m2 известны из масс–спектроскопических или других измерений. Связь между вращательной постоянной Be (см–1) и моментом инерции Ie

дается следующим выражением:

Учитывая далее, что Ie = re2, и выражая с в см/с, Ie в кг м2, h в Дж с, получим

78

e

нейтронографических измерений этого расстояния.

В качестве примера приведем расчет равновесного расстояния re для молекулы водорода. Примем следующие значения молекулярных постоянных: h = 1,626·10–34 Дж·с; Ве = 60,84 см–1; с = 2,998·1010 см·с–1;

Н = 1,673·10–27; = 3,14. Подстановка указанных значений в формулу (2.52) дает значение re = 0,07417 нм (0,7417), что совпадает с табличными данными (см. табл. 2.2). Точность с которой re может быть определено для двухатомной молекулы, определяются главным образом степенью точности, с которой известна постоянная Планка h входящая в формулу (2.52). В настоящее время постоянная Планка определена с

что превосходит точность лучших нейтронографических измерений этого расстояния.

С другой стороны, независимое знание равновесного расстояния в двухатомной молекуле позволяет определять спектроскопическим путем массу ядер в молекуле, если постоянная Ве известна для двух

изотопических соединений (например, если измерены Ве для HCl35 и

HCl37, то можно довольно точно найти отношение масс изотопов Сl35 и

HCl37).

Действительно, из формулы

можем записать для двух изотопических модификаций хлористого водорода следующее выражение:

где m1 – масса атома Cl35; m2 – масса атома Cl37; m – масса атома водорода; Be(1) вращательная постоянная HCl35; Be(2) – вращательная

постоянная HCl37. Из выражения (2.53) можно найти соотношение между массами двух изотопов

79

электронная оболочка не вращается как одно целое с молекулой. Наблюдается так называемый «эффект скольжения», который заключается в том, что при вращении молекулы сферические электронные оболочки в основном сохраняют свою неизменную ориентацию в пространстве. Но так как электронная оболочка не является полностью сферической, то необходимо учитывать частичное вращение электронного облака. Передача вращательного момента валентным электронам может возбудить их из нормального (1 - состояния) электронного состояния в возбужденное 1П – состояние, которое будет иметь несколько другую вращательную постоянную. В литературе это явление известно как разрыв L – связи под действием вращения.

Точность спектроскопических методов определения Bе. может быть легко повышена за счет использования когерентного лазерного излучения и применения спектрометров высокой разрешающей силы, однако указанные выше эффекты приводят к ограничению предельной точности определения отношения масс (она составляет величину порядка 10–6). Указанную точность пока невозможно достигнуть с помощью других методов. При определении массы атомов с указанной точностью получается ошибка порядка 10–4 единицы массы при массе атома в сотни единиц.

В случае многоатомных линейных молекул знание момента инерции I также позволяет определить расстояние между атомами. Например, линейная молекула, состоящая из трех атомов m1, m2, m3, имеет момент инерции относительно центра масс, равный

где lij – расстояние между массами m1 и mj. Момент инерции линейной

молекулы, содержащей i атомов, определяется формулой более общего вида:

i

где i и j принимают независимо значения от 1 до i, но i j. Формула будет справедлива и для определения момента инерции любой плоской

81

молекулы относительно оси, проходящей через центр масс перпендикулярно плоскости молекулы.

В качестве примера расчета межатомных расстояний для линейных трехатомных молекул по известным вращательным спектрам рассмотрим молекулу Cl35C12N14, обладающую заметным дипольным моментом (2,80D). Эта молекула характеризуется двумя равновесными

перпендикулярной оси молекулы. Определенная из спектральных

Однако из этого результата наблюдений нельзя определить две неизвестные величины rCCl и rCN. Трудность эту можно обойти, изучая молекулы с разными атомными массами, но с одинаковыми длинами связей, т. е. изотопно замещенные молекулы (например, Cl35C12N14 и Cl37C12N14). У таких молекул длины связей предполагаются одинаковыми, а моменты инерции будут различными. На рис. 2.13 изображена молекула ClCN, вращающаяся вокруг оси OХ , проходящей через центр тяжести перпендикулярно оси молекулы, rCl rC и rN означают расстояния соответствующих атомов от центра тяжести; m1, m2 , m3 – массы соответствующих атомов N, C и Cl.

Момент инерции молекулы

82