Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

на поглощения будем считать, что отражение и рассеяние слишком мало и ими можно пренебречь.

Основной закон поглощения света справедлив как для электронных

(видимый и ультрафиолетовый диапазон), так и для колебательных и вращательных спектров (инфракрасный диапазон, включая и микровол-

новую область). Наиболее простой вид этот закон имеет только для моно-

хроматического излучения.

Для вывода закона поглощения рассмотрим тонкий слой dx внутри по-

глощающей свет среды (рис. 1.8).

dx

I – dI

I

I0

I

l

Рис.1.8. Ослабление светового потока при

Среда имеет вид прямоугольного параллелепипеда с длиной l и площа-

дью сечения 1см2. Если в этот параллелепипед входит монохроматиче-

ский поток с интенсивностью I0, а на выделенный слой dx падает поток интенсивности I, то вследствие поглощения выходящий из слоя свет будет иметь интенсивность I – dI, где dI – потери света вследствие поглощения внутри слоя толщиной dx. Согласно закону, установленному Бугером в

1729 г. и подробно разработанному Ламбертом в 1760 г., величина потери световой энергии в однородной среде пропорциональна толщине слоя dx.

Иными словами, каждый тонкий слой внутри однородной среды погло-

щает определенную долю входящего в него потока, т. е. поглощающая

43

способность молекул не зависит от энергии падающего света I. Выполне-

ние закона было подтверждено в рамках линейной оптики.

Математическая формулировка закона Бугера – Ламберта может быть получена, исходя из вышесказанного. Не принимая во внимание потери световой энергии на отражение и учитывая линейную зависимость между ослаблением света и толщиной слоя, а также пропорциональность ослаб-

Она характеризует относительное уменьшение потока излучения на еди-

ницу длины (знак «минус» означает уменьшение светового потока). Иначе говоря, коэффициент ослабления k (поглощения) равен доле энергии, ко-

торая поглощается в единицу времени в единице объема. Размерность ко-

эффициента k обратная размерности длины [см–1].

При получении спектров поглощения мы имеем дело со слоями конеч-

ной толщины l. Допустим, что до попадания в слой вещества свет имел интенсивность I0. Найдем интенсивность света, прошедшего слой вещест-

ва l. Необходимо проинтегрировать дифференциальное уравнение (1.103)

от I0 до I в интервале x от 0 до l. Тогда

После потенцирования получим:

где I – интенсивность света выходящего из слоя l. Выражение (1.106) дает нам математическую запись закона Бугера – Ламберта.

Согласно этому закону поток излучения при прохождении поглощаю-

щего слоя убывает экспоненциально. Это справедливо, если коэффициент поглощения не зависит от величины падающего потока. Указанная неза-

висимость является основным положением линейной оптики.

Коэффициент поглощения представляет собой важную индивидуаль-

ную характеристику вещества. В общем случае он зависит от частоты

(длины волны). Совокупность коэффициентов поглощения в шкале час-

тот или длин волн составляет спектр поглощения вещества.

Обычно методами спектроскопии определяется отношение световых потоков I1 и I2, характеризующих ослабление интенсивности, при прохож-

дении светом слоев вещества толщиной l1 и l2. Этим методом наиболее точно измеряется коэффициент поглощения k, причем устраняются по-

грешности измерений, связанные с отражением света на границах сред.

Рассмотрим связь коэффициента поглощения k с квантовомеханиче-

скими характеристиками вещества и света. При поглощения света моле-

кула переходит из нижнего состояния i в верхнее состояние k. Изменение интенсивности света вдоль оси X из-за поглощения пропорционально числу молекул ni в i – м состоянии, вероятности перехода Fik BikU и

Знак « – » в выражении (1.107) характеризует потери световой энергии вследствие поглощения. В системе могут происходить процессы индуци-

рованного испускания света, которые будут повышать энергию падающе-

го излучения, т. е. система будет переходить из состояния k в состояние i с

испусканием кванта света h ki . Для простоты будем считать, что про-

цессом индуцированного испускания можно пренебречь.

45

В случае параллельного светового пучка интенсивность света I пред-

ставляет собой поток энергии частотой ik и связана с плотностью энер-

гии U соотношением

где с – скорость света.

Подставив значение плотности энергии U из равенства (108) в урав-

нение (1.107), после небольшого преобразования получим

Сопоставив равенство (1.104) с (1.109) установим, что коэффициент по-

глощения положителен и определяется вероятностью перехода (коэффи-

циент Эйнштейна для поглощения) и населенностью исходного ni уровня

энергии т. е.

Пусть молекулы поглощающего вещества находятся в прозрачном растворителе, т. е. мы имеем дело с раствором. Коэффициент поглощения k в формуле закона Бугера – Ламберта (1.106) обычно заменяют произ-

При этом предполагается, что способность молекулы поглощать излу-

чение не зависит от числа молекул в единице объема. Тогда уравнение

(1.106) запишется в виде

46

Это выражение получило название закона Ламберта – Беера. Он был сформулирован Беером в 1852 г. Поглощение света слоем вещества про-

порционально числу молекул, растворенных в единице объема, т. е. их концентрации. Область применения этого закона более узкая, чем закона Бугера – Ламберта, так как в нем предположена независимость коэффи-

циента поглощения k от концентрации. Это предположение не всегда со-

блюдается в точности, особенно при больших концентрациях. В послед-

нем случае за счет межмолекулярного взаимодействия могут появляться группы молекул (ассоциаты), которые будут вносить дополнительное по-

глощение.

Иногда на практике для большего удобства закон Ламберта – Беера пишут в форме

где есть десятичный молекулярный коэффициент поглощения.

Обычно его называют коэффициентом погашения или экстинкции. Если выражать концентрацию с в молях на литр, то называют молярным

коэффициентом экстинкции. Он связан с молярным коэффициентом по-

глощения (1.112) соотношением 2,3k . Эти коэффициенты характер-

ны для каждого вещества и зависимость их от частоты или длины волны определяют спектр поглощения.

При абсорбционных измерениях обычно используют величину пропус-

кания слоя

Пользуясь десятичными логарифмами, получим:

Сравнив (1.114), (1.115) и (1.116), получим связь между T и D:

Введение оптической плотности очень удобно при вычислениях, так как она меняется всего на несколько единиц, в то время как величина I/I0

может изменяться на несколько порядков. Кроме того, величина оптиче-

ской плотности линейно зависит от величины коэффициента поглощения,

концентрации и толщины поглощающего слоя, что делает ее удобной для аналитической работы. Интенсивность полного поглощения по всей по-

лосе выразится следующим образом:

k k ( )dv

0

или

В равенстве (1.118) интегрирование ведется по контуру линии, а в слу-

чае электронных полос поглощения – по всей полосе поглощения. Инте-

грал (1.118) в литературе известен под названием интеграла абсорбции Кравца, который вывел его в 1812 г. Знание интеграла Кравца позволяет вычислить силу осциллятора соответствующей спектральной полосы по следующей формуле:

f 3mc k v dv . (1.119)

e2 0

Здесь k(v) измеряется в см–1, а v в с–1.

48

Необходимо отметить, что формула (1.119) справедлива для свободных молекул (пар, газ). В случае конденсированной среды в эту формулу надо ввести множитель (n), учитывающий влияние среды на поле световой волны и на поглощающую частицу. Для растворов (n) обычно принима-

ется равным

где n – среднее значение в пределах полосы поглощения показателя пре-

ломления среды. Если воспользоваться молярным коэффициентом пога-

шения ( ), а частоту выразить в см–1 и в формулу (1.119) подставить

численные значения молекулярных постоянных, то сила осциллятора бу-

дет связана с интегралом абсорбции следующим соотношением:

Эта формула справедлива для поглощения ансамбля молекул, которые можно моделировать линейными электрическими осцилляторами.

49

Глава 2. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ

2.1. ВРАЩЕНИЕ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ. КЛАССИЧЕСКИЙ СЛУЧАЙ

Рассмотрим двухатомную молекулу, состоящую из двух ядер на некотором расстоянии re , которое назовем равновесным, и

обращающиеся вокруг ядер электроны. Связь между атомами в такой молекуле обусловлена электрическими силами взаимодействия между заряженными частицами (электронами и ядрами). Несмотря на то, что двухатомная молекула представляет собой некоторую динамическую систему из движущихся электронов и ядер, для простоты изучения картины вращения рассмотрим ее упрощенную модель. Согласно этой модели, молекула представляется в виде жесткого образования, по форме напоминающего гимнастическую гантель (см. рис.2.1).

Рис. 2.1. Модель двухатомной молекулы. OO1 и OO2 – оси вращения, r1 и r2 – расстояния центров масс атомов m1 и m2 от оси вращения (центра тяжести молекулы), re – равновесное расстояние ( r1 r2 re )

С точки зрения вращения она представляет собой жесткий ротатор (расстояние между атомами re постоянно). Вращается указанная система

вокруг осей, проходящих через центр тяжести. Общее число таких осей равно трем. Однако вращение вокруг оси, проходящей через ядра

50

атомов, не приводит к изменению энергий. Ядра считаются точечными, а массой электронов по сравнению с массой ядер пренебрегают, поэтому момент инерции вокруг указанной оси равен нулю. В двухатомной молекуле будем учитывать две различные оси вращения (OO1 и OO2), перпендикулярные оси молекулы, т. е. две вращательные степени свободы.

Для описания движения построенной модели двухатомной молекулы как целого необходимо получить выражения ее кинетической (Т) и потенциальной (V) энергий для данного вида движения (вращения). Зная выражения, составим уравнение движения и решим его. В результате получим значения координат как функций времени, т. е. законы движения рассматриваемой модели.

Поскольку, для жесткого ротатора re const и потенциальная энергия

V = const, которую можно положить равной 0, тогда полная энергия Е ротатора равна кинетической энергии вращающихся масс m1 и m2 вокруг одной из осей (OO1 или OO2), т. е.

где 1и 2 – линейные скорости движения атомов, находящихся на расстоянии r1 и r2 от оси вращения. Вводя вместо линейной скорости угловую ( 1 r1 и 2 r2 ), выражение (2.1) можно переписать следующим образом:

где выражение в скобках есть сумма моментов инерции I1 и I2 вращающихся атомов относительно оси вращения, r1 и r2 – расстояния массы атомов от оси вращения.

приведенная масса молекулы, а re – равновесное расстояние между

атомами. Предоставляем это проделать читателю.

С учетом сказанного равенство (2.2) можно переписать следующим образом:

51

где I – момент инерции двухатомной молекулы. Таким образом, кинетическая энергия вращающейся молекулы пропорциональна квадрату угловой скорости и является функцией температуры. Это свидетельствует о том, что молекула может вращаться с любой скоростью , определяемой температурой среды.

Поглощать или испускать радиацию могут те молекулы, у которых при вращении будет изменяться дипольный момент. Известно, что дипольный момент есть вектор. Он может изменяться и по величине, и по направлению. Так как расстояние между атомами в двухатомной молекуле принимается постоянным (жесткий ротатор), то при вращении молекулы дипольный момент изменяется только по направлению. Следовательно, поглощать или испускать радиацию будут те молекулы, которые обладают постоянным дипольным моментом. К таким относятся все молекулы, состоящие из неодинаковых атомов (например, СО NO, HCl и др.). У них центр тяжести положительных зарядов не совпадает с центром тяжести отрицательных зарядов. Все бездипольные молекулы, состоящие из одинаковых ядер, не обладают чисто вращательными спектрами поглощения и испускания. Эти молекулы имеют достаточно высокую симметрию ( D h ), и у них центры тяжести положительных и

отрицательных зарядов совпадают, т. е. отсутствует дипольный момент. При комнатной температуре значительная часть молекул находится на

сравнительно высоких (возбужденных) уровнях вращательной энергии. Распределены они по этим уровням в соответствии с законом Больцмана. Доля молекул, имеющих вращательную энергию в интервале от Евр до

где dЕвр= I врd вр с учетом выражения (2.3), А – некоторая постоянная величина.

Пусть полное число молекул в единице объема с любыми вращательными энергиями равно n0. Это же число молекул мы можем найти, пользуясь выражением (2.4), если проинтегрируем по всем вращательным энергиям от 0 до .

откуда A = n0/kT.

С учетом постоянной А формулу (2.4) можно переписать следующим образом:

52