Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

для двух температур молекулы Br2, а на рис 1.7 приведены функции распределения молекул по колебательным подуровням в одном электронно-колебательном состоянии многоатомной молекулы (плотность колебательных состояний g(Е) возрастает линейно с увеличением Е).

nk/ni

1

Рис. 1.6 Относительное распределение молекул по колебательным уровням энергии:

1 – Т = 300 К; 2 – Т = 1000 К (пример тяжѐлой молекулы

Br )

(E)dE

1

T1

0,5

T2

T3

Рис. 1.7. Распределение молекул по колебательным подуровням энергии в некотором электронно-колебательном состоянии многоатомной молекулы при

23

Как видим на рис.1.7, максимум функции распределения с уменьшением температуры Т приближается к нулевой колебательной энергии и в пределе при Т= 0 К все молекулы будут находиться на нулевом колебательном подуровне.

1.4. ВЕРОЯТНОСТИ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ

Интенсивность поглощения или излучения света молекулярной системой зависит не только от заселенности ее уровней энергии, но и от вероятности переходов. Согласно соотношению Бора, переход молекулярной системы из более высокого энергетического состояния в более низкое приводит к излучению кванта света частоты νki, а при обратном переходе поглощается та же частота (см. рис. 1.1). Этот переход совершается мгновенно и носит случайный характер, т. е. для него нельзя предсказать время, в течение которого он произойдет. Можно только говорить о вероятности того, что такой переход произойдет за некоторое время ∆t.

Существуют переходы спонтанные и вынужденные. Первые происходят только под влиянием внутренних причин, т. е. спонтанно, самопроизвольно, независимо от внешних факторов. Вынужденные переходы происходят под влиянием внешних воздействий, например, при поглощении света под влиянием внешнего электромагнитного поля. Такие переходы получили название вынужденных или индуцированных. Поглощение света есть всегда вынужденный процесс.

Рассмотрим сначала спонтанные переходы и введем понятие вероятности спонтанного перехода. Для этого опять обратимся к двухуровневой молекулярной системе и представим на некоторое время, что все молекулы находятся на нижнем (невозбужденном) уровне i (что соответствует температуре абсолютного нуля Т = 0). Далее возбудим двухуровневую молекулярную систему δ-образным световым импульсом (например, пикосекундной длительности) и переведем некоторое число

частиц с нижнего i-го на k-й уровень. Пусть это число частиц равно nk0 .

Счет времени начнем с прекращения действия δ – образного импульса. В системе начнутся спонтанные переходы возбужденных частиц сверху вниз. Число оставшихся частиц на k-м уровне есть функция времени nk = f(t). Будем наблюдать убыль числа частиц с верхнего уровня за время от t до

t + dt. Обозначим эту убыль через dnki. Она пропорциональна числу частиц nk в момент времени t и промежутку dt. Переходя к равенству, можно записать, что

24

где Aki – коэффициент пропорциональности, характеризующий скорость процесса. Знак "минус" означает убыль частиц с k-го уровня. Из равенства (1.40) находим, что

переходов в единицу времени в расчете на одну возбужденную частицу или, иначе говоря, равен доле частиц спонтанно перешедших сверху вниз в единицу времени. Его называют вероятностью спонтанного испускания или коэффициентом Эйнштейна для спонтанного перехода (коэффициент А). Эта величина имеет размерность, обратную времени [с–1]. Спонтанные переходы k → i приводят к уменьшению энергии частиц и к испусканию квантов света hνki в соответствии с боровским условием

hνki = Еk – Еi,

Величина спонтанного испускания определяется свойствами самой испускающей системы и не зависит от времени. В любой заданный момент времени вероятность испускания возбужденной молекулой фотона одна и та же, независимо от того, когда эта молекула была возбуждена.

Закон убыли частиц с верхнего уровня можно получить довольно просто, интегрируя равенство (1.40) по числу частиц и по времени t, т. е.

Таким образом, мы получили закон убыли числа возбужденных частиц со временем. Заселенность k-го уровня за счет спонтанных переходов убывает по экспоненциальному закону.

Различные частицы существуют в возбужденном состоянии различное время. Можно оценить время жизни возбужденного состояния как среднюю продолжительность нахождения частицы в возбужденном состоянии. Эта средняя продолжительность находится как время, за

25

которое число возбужденных частиц убывает в e раз. Обозначим это время через τk и свяжем его с вероятностью спонтанного перехода Аki.

На основании определения τ можно записать, что отношение

Таким образом, τk (среднее время пребывания частицы в возбужденном состоянии) обратно пропорционально вероятности спонтанного перехода. А сама вероятность Аki = 1/τk характеризует среднее число фотонов, испускаемых частицей за единицу времени, если частицу возбуждать вновь после каждого перехода. Так как для

т. е. одна и та же частица в единицу времени может испустить 108 фотонов.

Если в системе кроме переходов с испусканием фотонов существуют и неоптические переходы (с вероятностью dki ), которые на схемах

обозначаются волнистыми стрелками, то закон убыли частиц из верхнего уровня останется таким же как и (1.43), но только в показательной функции будет стоять множитель, учитывающий полную вероятность перехода Aki dki сверху вниз.

Число частиц dnik , перешедших снизу вверх под действием падающей радиации плотности U за время от t до t + dt, прямо пропорционально заселенности нижнего уровня энергии ni , плотности падающей радиации Uν и времени dt. При переходе к равенству можно записать, что

где Bik – коэффициент пропорциональности, получивший название коэффициента Эйнштейна для поглощения. Зависимость числа частиц, перешедших вверх при поглощении, от плотности падающей радиации указывает на то, что процесс поглощения является вынужденным. Из (1.47) получаем:

или

поглощенных в единицу времени фотонов частоты νik, рассчитанный на одну частицу с энергией Еi и на единицу плотности падающего излучения. Предполагается, что при каждом переходе частицы снизу вверх поглощается фотон hνik. При этом энергия молекулы возрастает за счет поглощения внешней радиации. Коэффициент Bik называют

размерность [с–1] и равно доле частиц, поглощающих фотоны частоты νik, и называется вероятностью поглощения Fik(аналогично определяется и Аki). Коэффициент Bik, согласно (1.48), можно рассматривать как

вероятность поглощения, рассчитанная на единицу плотности U излучения, обуславливающего вынужденные переходы.

Наряду с переходами снизу вверх, ведущими к поглощению внешней радиации, существуют и обратные вынужденные переходы с более высокого энергетического уровня Еk на более низкий уровень Еi. Энергия молекулярной системы при этом уменьшается за счет увеличения энергии внешней радиации. Часто вынужденное излучение называют отрицательным поглощением. Число молекул, совершающих вынужденные переходы k → i, за время dt равно

Действительно, это выражение характеризует долю молекул, перешедших сверху вниз за единицу времени, а Bki есть коэффициент Эйнштейна для вынужденного испускания. Он характеризует собой вероятность вынужденного испускания под действием единичной плотности радиации. Коэффициенты Эйнштейна для вынужденного поглощения и испускания равны между собой:

Если учесть степень вырождения соответствующих уровней (gk и gi), то соотношение (1.51) перепишется следующим образом:

Отметим, что вынужденное испускание отличается от спонтанного своими характеристиками в направлении как распространения, так и поляризации. Если спонтанное излучение распространяется в любом направлении, то вынужденное испускание происходит в направлении распространения падающего на молекулу излучения. Поляризация вынужденного излучения совпадает с поляризацией падающего. Затем спонтанное испускание не зависит от воздействия внешнего излучения, а поглощение и вынужденное испускание определяется внешним воздействием (плотностью падающей на систему радиации Uν).

Как указывалось в п. 1.2, уровни энергии молекулярной системы не бесконечно узкие, а обладают конечной шириной. Тогда входящие в выражения (1.41), (1.48) и (1.50) коэффициенты Эйнштейна будут характеризовать вероятности полного перехода и являться интегральными величинами. Интегрирование в этих выражениях ведется по контуру линий испускания или поглощения

Между коэффициентами Эйнштейна существует определенная связь, которая позволяет находить одни из них через другие. Эту связь попытаемся установить, используя и анализируя состояние полного термодинамического равновесия молекулярной системы с излучением. При термодинамическом равновесии выполняется принцип детального равновесия, т. е. число переходов по всем каналам сверху вниз должно быть равно числу аналогичных переходов по одинаковым каналам снизу вверх. При соблюдении принципа детального равновесия число переходов с поглощением квантов света равно числу переходов с испусканием квантов с учетом спонтанных и вынужденных процессов.

Для рассматриваемой двухуровневой системы можем записать соотношение баланса всех переходов, т. е. число переходов, перешедших снизу вверх dnik с поглощением, равно числу переходов сверху вниз за время dt за счет вынужденных и спонтанных переходов, т. е.

28

каждом из этих уровней описывается волновыми функциями 1, 2, … n. Матрица дипольного момента перехода запишется в виде:

собой дипольные моменты молекул в соответствующих стационарных

состояниях, а недиагональные элементы ( pik ) – дипольные моменты

перехода из одного состояния в другое. В результате электронного перехода изменяются такие характеристики молекул, как поляризуемость, дипольный момент, распределение электронной плотности, свойства симметрии и др. Чтобы оценить интенсивность

перехода, необходимо вычислить матричный элемент типа (1.70), где p

будет характеризовать изменение дипольного момента при переходе между уровнями i → k.

Так как квадрат амплитуды поля можно выразить через плотность

Если мы имеем молекулярный газ, в котором молекулы хаотически распределены по пространству, то выражение (1.72) необходимо усреднить по всем возможным значениям углов. Усреднение для cos2θ равно 1/3. Тогда для вероятности перехода с поглощением получим следующее выражение

Сравнив полученное значение Fik с ранее записанным в выражении (1.48), мы найдем, что коэффициент Эйнштейна для поглощения

Аналогичная формула получается и для коэффициента Эйнштейна для вынужденного испускания k → i:

32