литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением

т. е. электрод обладает водородной функцией. В слагаемое const входят величины потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения иj. потенциал асимметрии.

Существование потенциала асимметрии доказано неравенством по­ тенциала электрода нулю при погружении его в раствор, идентичный внутреннему. Причины его появления заключаются в различии структуры и состава внешней и внутренней поверхностей мембраны, возникающего за счет улетучивания некоторых компонентов при изготовлении шарика. Потенциал асимметрии может достигать величины, соответствующей одной единице pH. В процессе эксплуатации электрода он продолжает изменяться, так как электрод гидратируется, дегидратируется, протравля­ ется, загрязняется компонентами раствора. Правильные результаты мож­ но получить только при регулярной градуировке электрода по стандарт­ ным буферным смесям (табл. 10.2). При измерении pH со сравнительно невысокой точностью можно использовать один раствор, но для более точных измерений необходимо градуировать электрод по двум раство­ рам. Буферные смеси в табл. 10.2 характеризуются внутренней согласо­ ванностью, т. е. электрод, градуированный по раствору с pH 3,557, обязан показать, например, pH 4,004 в растворе бифталата калия.

Таблица 10.2. Буферныесмеси, рекомендуемые для градуирования стеклянного электрода

Стеклянный электрод пригоден для правильного измерения pH в ог­ раниченном интервале pH, зависящем от состава стекла (рис. 10.15). Предполагается, что неправильные результаты в сильнокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения pH в ще-

140

ЛрН

V

лочных растворах указывает на то, что электрод реагирует не только на ионы Н+, но и на ионы К + и других щелочных металлов. Все однозаряд­ ные ионы вызывают погрешность, величина которой зависит от сорта стекла ( Кн_м ) и природы иона ( £/м* ), что видно из уравнения

при pH 11— 12 (при концентрации натрия 1 М погрешность около -0,2 еди­ ницы pH).

Из уравнения 10.3 видно, что, изменяя состав стекла, можно полу­ чать мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селективностью к ионам М+. Созданы электроды для определе­ ния ионов натрия, калия и др. (табл. 10.3).

Э л е к т р о д ы на о с н о в е м е м б р а н с п о д в и ж н ы м и н о с и т е л я м и имеют жидкие мембраны — раствор ионообменника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, удержи­ ваемый на пористом полимере (рис. 10.16). Органический растворитель влияет на свойства электрода. Так, если для растворения кальциевой соли эфира фосфорной кислоты [(R 02 ) 2 POO]j Са используют диоктилфенил-

фосфонат, то электрод пригоден для определения ионов кальция в

141

ленных пропорциях с летучим органическим растворителем, поливинил­ хлоридом и пластификатором, из полученной пленки вырезают диск нуж­ ного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.

Одним из лучших электродов такого типа является К-селективный электрод с мембраной на основе «нейтрального переносчика» валиномицина (рис. 10.17), пригодный для определения калия в присутствии 104 -крат- ного количества натрия. Столь высокая селективность обусловлена уди­ вительным соответствием размера внутренней полости циклической мо-

О О

лекулы валиномицина (2,7— 3,3 А ) диаметру иона калия (~ 2,7 А ). По­ этому в отличие от маленьких ионов натрия или лития калий прочно удерживается в полости за счет ион-дипольных взаимодействий с кисло­ родом валиномицина.

Сенсибилизированные (активированные) электроды. Газочувст­ вительные электроды — это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану

Рис. 10.18. Газоселективный элек­ трод для определения NH3 :

1 — гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 — внутренний раствор электролита; 3 — анализируемый

раствор; 4 — NHJ -селективный электрод; 5 — электрод сравнения

143

или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с оп­ ределяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточ­ ного раствора, например pH, что и фиксирует ионселективный электрод. Отклик ионселективного электрода пропорционален парциальному дав­ лению определяемого компонента в анализируемом газе. Схематическое изображение газочувствительного электрода дано на рис. 10.18, в табл.

приведены примеры практического применения.

Т а б л и ц а 10.4. Применение газочувствительиых электродов

Ферментные электроды — это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать ре­ акцию органического или неорганического вещества (субстрата) с обра­ зованием веществ (ионов, молекул), на которые реагйрует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция

Определяемое вещество (субстрат) — Ион (молекула)

в результате которой образуется частица, обусловливающая отклик элек­ трода. Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить с по­ мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электро­ дов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только ка­ кую-то определенную реакцию. На рис. 10.19 показана схема электрода для определения мочевины, а в табл. 10.5 приведены другие примеры использования ферментных электродов.

144

Рис. 10.19. Ферментный электрод для определения мо­ чевины по ферментативной реакции

Металлические электроды

Различают активные и инертные металлические электроды. Актив­ ные металлические электроды изготовляют из металлов, образующих восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Си, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного

индикаторного электрода ( Ag+ + е Ag)

£ = С / л * +0’0591^ ^ -

Такие электроды называют электродами I рода.

В присутствии анионов, образующих с нонами серебра малорастворнмое соединение (AgCl, AgBr ндр.), потенциал электрода зависит от активности аниона.

145

Например, в растворе, содержащем хлорид-ионы, потенциал серебряного электрода зависит от активности хлорид-ионов

£ = £ U s,a - - ° ’0 5 9 1 S V '

Г Д е ^ A g c i/ A g . c r = £ Ag*/Ag + °,0591gK„AgC1 .

Его можно применить для определения хлорид-иона. Такие электроды называют электродами II рода.

Потенциалы электродов II рода при достаточно большой площади поверх­ ности и постоянной концентрации аниона хорошо воспроизводятся, поэтому их основное назначение — служить электродами сравнения (хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения).

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Pt, Au). Они служат переносчиками электронов от восстанов­ ленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотно­ шения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции, их используют для индикации конечной точки окислительно-восстановитель­ ного титрования.

10.2.2. Измерение потенциала

Как правило, ячейки с ионселективными электродами имеют очень высокое сопротивление, порядка 10* Ом. Для измерения потенциала в таких случаях необходим электронный вольтметр с входным сопротивле­ нием на несколько порядков выше сопротивления ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и измеренное значение потенциала нельзя будет приравнять к значению равновесного потенциала.

В аналитических лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в мВ и ед. pH. Эти приборы, называемые иономерами или рН-метрами, имеют входное сопротивление 1 0 п— Ю12Ом (рис. 1 0 .2 0 ).

Для более точных измерений потенциала до сих пор применяют компенсационную схему, предложенную Погендорфом (1841).

Потенциометр Погендорфа (рис. 10.21) состоит нз двух контуров — верхне­ го, включающего источник постоянного напряжения, линейное сопротивление АВ и переменное сопротивление R, и нижнего, состоящего из линейного сопро­ тивления АВ со шкалой, калиброванной в вольтах, скользящего контакта С, двой­ ного двухполюсного ключа Я для введения в цепь стандартной ячейки Е„ или изучаемой Ех, нуль-инструмента и телеграфного ключа К. В верхнем контуре

постоянно течет ток.

146

Перед измерением потенциала Ех настраивают потенциометр по элементу Вестона (Е„). Для этого ключом П в цепь вводят Е „ , устанавливают скользящий

контакт иа отметку 1,0183 В и подбирают сопротивление R так, чтобы при крат­ ковременном замыкании ключа К нуль-ииструмент показал отсутствие тока в нижием контуре. Затем ключом П вводят в цепь Ех и, замыкая ключ К на корот­ кое время, перемещают скользящий контакт до тех пор, пока в нижнем контуре не перестанет протекать ток. Поскольку шкала линейного сопротивления градуи­ рована в вольтах, остается записать искомую величину Ех .

Элемент Вестона

Cd(Hg)| CdS04 • %Н2 0(иасьпц),Hg2 S04 (TB) | Hg

имеет при 2S °С эдс, равную 1,0183 В. При замыкании цепи протекают полуреакции:

10.2.3. Ионометрия

Раздел прямой потенциометрия, где индикаторным электродом слу­ жит ионселективный электрод, называют ионометрией. Это удобный, простой и экспрессный современный метод: продолжительность анализа определяется временем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1—2 мин. От других физико-химических методов ионометрия отличается прежде всего простотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портативные иономеры позво­ ляют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях.

Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее вели чину измеренного потенциала электрода Е и рА, можно получить из выражений

Е = £, Ср - Е„ + Ej

и

£„, = const+ slgaA,

где Е — измеренный потенциал; Е3ср — потенциал электрода сравнения;

Ej — диффузионный потенциал; s — угловой коэффициент (крутизна) электродной реакции, 0,059/zA (25 °С).

Решая систему уравнений, получаем

(10.4)

Здесь К ' включает const, Еу и неизвестную величину E j, поэтому

нужно либо оценить, либо исключить К ' .

Существуют три практических приема: метод градуировки электро­ да, метод градуировочного графика и метод добавок.

Самый быстрый и простой из них — метод градуировки электрода. Чтобы оценить К ' , достаточно измерить потенциал электрода в растворе с известным рА Недостатки этого метода: необходимость принимать найденную по уравнению (10.4) активность равной концентрации (коэф­ фициент активности неизвестен) и полагать неизменность К ' во всех дальнейших измерениях, что весьма оптимистично.

При построении градуировочного графика во все стандартные и ана­ лизируемые растворы вводят одинаковый избыток индифферентного электролита. Можно полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и считать, что

Ею = const + ilgcA.

Оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного соста­ ва, является метод добавок, основанный на измерении потенциала элек­ трода в анализируемом растворе ( Ех) и после введения известного объе­

ма стандартного раствора ( Ег). Так как

и

148

то

_ сст Vсг

С* =

VK + Va J

10.2.4. Потенциометрическое титрование

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использо­ вать для нахождения конечной точки титрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрова­

149