литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

Середина области перехода окраски индикатора (при этом pH = рКа)

называется показателем индикатора (рТ) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачок титрования (см. рис. 9.11, 9.12). Границы скачка титрования определяются заданной точностью (см. рис. 9.8). Чем жестче требования к точности титрования, тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатора.

Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и красителя. При определенном значении pH цвет красителя является до­ полнительным к цвету индикатора — в результате в этой точке окраска будет серой, а переход от окрашенного раствора к серому — контрастным.

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также концен­ трация индикатора.

Ионная сила по-разному влияет на индикаторы разных групп в зависимости от того, заряженвой или незаряженной является кислотная илн щелочная форма:

Для сульфофталеннов эта погрешность велика, для азонндикаторов — мала. При небольших значениях ионной силы цвиттер-ионы, которые обра­ зует молекула в кислой среде (например, метиловый оранжевый), ведут себя как нейтральные молекулы.

Интервал перехода окраски индикатора смещается при нагревании: незначи­ тельно — у сульфофталеннов н фталеинов (индикаторов-кислот), существенно — у азоиндикаторов и других индикаторов-оснований. Это связано с увеличением

K w. Область перехода окраски метилового оранжевого, тропеолина н других

смещается в кислую область: например у метилового оранжевого от 3,1—4,4 при 20 °С до 2,5—3,7 при 100 °С.

Отметим влияние углекислого газа и веществ, образующих коллоидные сис­ темы. За счет углекислого газа pH водного раствора уменьшается, поэтому все

индикаторы с рТ > 4 чувствительны к С 0 2. На свойства индикаторов сильно

влияет присутствие веществ, состоящих из макромолекул, например белков, об­ разующих коллоидные системы. Во-первых, наблюдается взаимодействие ки­ слотных и основных групп белков н индикаторов, во-вторых, индикаторы адсор­ бируются на поверхности коллоидных частиц (индикаторы-основания — на отрица­ тельно заряженных и индикаторы-кислоты — на положительно заряженных).

52

Для снижения систематической погрешности рекомендуется исполь­ зовать контрольный раствор (называемый также холостым, илн свидете­ лем). Человеческий глаз л у ч ш е сравнивает окраски, чем оценивает их. П о э т о м у можно заранее приготовить раствор с такой же окраской, как в КТТ, и титровать и с с л е д у е м ы й раствор до этой окраски. Для этого берут воду в объеме, который ожидается в конце титрования, добавляют инди­ катор и каплю титранта.

Практическое применение кислотно-основного титрования

Стандартные растворы. Вторичными стандартными растворами обычно служат растворы НС1 и NaOH. Раствор НС1 довольно устойчив. Гидроксид натрия поглощает С 0 2 из атмосферы, поэтому раствор NaOH предохраняют с помощью трубочки, заполненной СаО или натронной известью. Для приготовления раствора, не содержащего С О , ', рекомен­ дуют несколько приемов: добавление небольшого количества ВаС12; раз­ бавление прокипяченной водой концентрированного раствора NaOH, в котором Na2 C 0 3 плохо растворим; растворение металлического натрия в

этаноле и др. Концентрацию кислот устанавливают по первичным стан­ дартным веществам — основаниям, щелочей — по первичным стандартным веществам — кислотам (табл. 9.7).

Стандартный раствор NaOH можно приготовить также ионообмен­ ным методом, пропуская через анионообменник раствор NaCl точной кон­ центрации.

Имея Стандартные растворы НС1 и NaOH, можно определять с по­ грешностью до 0 ,1 % массу веществ, прямо или косвенно участвующих в протолитических реакциях. Приведем несколько примеров, ставших классическими.

Определение азота. В какой бы степени окисления азот не был в ис­ следуемом образце, его предварительно переводят в степень окисления -3. Нитраты и нитриты восстанавливают металлами (например, цинком в кислой среде) или сплавом Деварда (сплав Си, А1 и Zn) в щелочной среде:

3N03~ + 8А1 + 50Н~ +18Н20 ^ 3NH3 + 8А1(ОН);

Для разложения органических соединений применяют метод Кьельдаля. Образец, содержащий азот в виде амино-, амидо-, нитро-, нитрозо-, азо-, азокси-групп, окисляют концентрированной серной кислотой, ино­ гда с катализатором (соли ртути). В процессе окисления органической

55

В первом случае в приемнике 5 получается смесь NHJ и непрореа­

гировавшей НС1. Задача сводится к титрованию сильной кислоты в при­ сутствии очень слабой. Индикатор должен иметь переход окраски в сла­

бокислой среде, обусловленной присутствием в ТЭ кислоты NHJ (под­ ходит метиловый оранжевый). При поглощении аммиака борной ки­

слотой в колбе получается смесь NH*, В(ОН) 4 и Н3 В 03. Борат-ион отгит-

ровывают раствором НС1 с индикатором, изменяющим окраску в кислой среде, поскольку в точке эквивалентности присутствуют слабые кислоты. Таким образом, в первом случае используют метод обратного титрования, а во втором — заместительного, и содержание азота рассчитывают, как описа­ но в разд. 9.2.1.

Для определения азота в солях аммония можно использовать также косвенный (формальдегидный) метод, основанный на реакции

4NH4CI + 6СН20 ^ (CH2 )6 N4 + 4НС1 + 6 НгО

Сильную кислоту, образовавшуюся в количестве, эквивалентном азо­ ту, оттитровывают раствором NaOH с фенолфталеином.

Определение карбонат-, гидрокарбонат- и гидроксид-ионов в смеси.

Одновременно в растворе могут находиться ионы С 03~ и ОН" или С 0 3" и НСОJ . Доля того или иного иона зависит от pH раствора (см. гл. 5). Задача сводится к титрованию двух оснований разной силы.

При титровании смеси С 0 3~ и Н С03 на кривой титрования имеют­ ся два скачка, поскольку ^ с о ^ /^ н а г = 2-10-4 /2,2-10" 8 «104 (рис. 9.18).

57

Титрование смесей ионов с двумя индикаторами называют методом Уор­ дера. Другой прием (метод Винклера) основан на осаждении в аликвоте карбонат-иона в виде карбоната бария и титровании оставшегося ОН - иона с фенолфталеином. В другой аликвоте оттитровывают оба иона с мети­

ловым оранжевым.

-t

Определение бора. Борная кислота Н3 ВО} слишком слаба для пря­ мого титрования ( Ка =5,6 Ю'10). При ее определении в раствор добав­ ляют высокомолекулярный спирт (маннит, глицерин), в результате чего образуется комплексное соединение — более сильная одноосновная ки­ слота (например, для маннитборной кислоты Ка = 5 • 10”6), которое также можно оттитровать NaOH (с фенолфталеином).

Титрование в неводных средах

Мы уже описали ряд приемов определения очень слабых кислот и оснований (с AT < 1 0 -8) и смесей электролитов с близкими константами (ЛТл/ЛТл+| < 104). Это метод обратного титрования, метод замещения, уси­

ление кислотных свойств вследствие комплексообразования и др. Ис­ пользуют также метод, основанный на усилении или ослаблении донорноакцепторной способности кислот или оснований в иеводных или смешан­ ных водно-органических средах. Вспомним, что кислотные свойства уси­ ливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных (см. разд. 6.1.3). Аналогично, основные свойства усиливаются в прото­ генных и ослабляются в протофильных растворителях. Таким образом, путь выбора растворителя, казалось бы, понятен. Действительно, кон­ станту равновесия реакции титрования (например, кислоты основанием)

рмн — j/- >

A HS

где Ка Нj — константа кислотности НА в растворителе HS; Ка1Е — кон­ станта автопротолиза.

Как видно, К рам при титровании прямо зависит от Ka HS. Однако

она зависит также от константы автопротолиза растворителя, поэтому эффект усиления донорной способности кислоты может быть сведен к минимуму в растворителях с большой константой автопротолиза. Нельзя забывать также о влиянии диэлектрической проницаемости, особенно при

59