литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

рассмотрим лишь некоторые наиболее общие принципы устройства спек­ тральных приборов и их основные характеристики.

В спектроскопических методах электромагнитное излучение, фор­ мирующее аналитический сигнал, может исходить либо от самой пробы, либо от специального внешнего источника излучения. Первый случай имеет место в эмиссионных методах анализа. Блок-схема эмиссионного спектрального прибора изображена на рис. 11.6 . Основными узлами тако­ го прибора являются отделение для пробы (служащее одновременно и источником излучения), анализатор частоты, приемник излучения (детек­ тор) и регистрирующее устройство. Отметим, что все эти узлы входят в состав любого спектрального прибора. Таким образом, принципиальная схема эмиссионного прибора является наиболее простой.

В абсорбционных приборах по сравнению с эмиссионными появля­ ется дополнительный узел — источник внешнего излучения (рис. 11.7). Анализатор частоты может располагаться как непосредственно после него, перед отделением для пробы (рис. 11.7, а, прямая конфигурация), так и после отделения для пробы (рис. 11.7, б, обращенная конфигура­ ция). В абсорбционных методах анализа аналитическим сигналом служит

210

EHZHB N IHIHZI

A= lSI0/I r=J/I0

L__3

Рис. 11.8. Однолучевой абсорбционный спектральный прибор:

1 — источник излучения; 2 — анализатор излучения; 3 — отделение для проб (кюветное отделение); 4 — приемник излучения; 5 — система усиления электри­ ческого сигнала; б — регистрирующее устройство; ОС — образец сравнения; ИО — измеряемый образец

измерения можно осуществлять по однолучевой или двухлучевой схеме. В однолучевой схеме (рис. 11.8) измерения выполняют попеременно, вводя в световой поток по очереди образец сравнения и исследуемый образец. В двухлучевой схеме (рис. 11.9) поток излучения от источника делят на два потока равной интенсивности, которые пропускают, соот­ ветственно, через образец сравнения и исследуемый образец.

Люминесцентный спектральный прибор (рис. 11.10) с точки зрения принципиальной схемы представляет собой комбинацию абсорбционного и эмиссионного приборов. Как и в абсорбционных приборах, здесь име­ ется источник внешнего излучения. Однако аналитический сигнал фор­ мирует не это излучение, называемое первичным, а излучение, испускае­ мое, как и в случае эмиссионной спектроскопии, самой пробой (в люми­ несцентной спектроскопии это излучение называется вторичным). По­ этому анализатор частоты в люминесцентных приборах всегда располо­ жен после отделения для пробы. Часто в люминесцентных приборах име­ ется и дополнительный узел — первичный светофильтр или монохрома­ тор, выделяющий из первичного излучения световой поток с частотой,

Прерыватель

А = \$10/1

Т-1Цо

ЛГ fL.OC-lj М

Рис. 11.9. Двухлучевой абсорбционный спектральный прибор:

I — источник излучения; 2 — анализатор излучения; 3 — отделение для проб (кюветное отделение); 4 — приемник излучения; 5 — система усиления электри­ ческого сигнала; б — регистрирующее устройство; ОС — образец сравнения; ИО — измеряемый образец; М — зеркало

Отделение для пробы

Конструкции отделения для пробы в разных спектральных приборах разнообразны. Они определяются агрегатным состоянием пробы и усло­ виями окружающей среды, необходимыми для реализации того или ино­ го метода анализа. При анализе твердых образцов (например, в атомно­ эмиссионной или рентгеновской спектроскопии) отделение для пробы включает в себя держатель образца, а при анализе растворов (молекуляр­ ная оптическая спектроскопия, спектроскопия магнитного резонанса) держатель для специального сосуда (кюветы или ампулы), в который по­ мещается анализируемый раствор. В последнем случае отделение для пробы называют кюветным отделением. В ряде случаев (в рентгеноэмис­ сионной, иногда рентгенофлуоресцентной спектроскопии) отделение для пробы необходимо вакуумировать, в других случаях (молекулярная аб­ сорбционная и люминесцентная спектроскопия, спектроскопия комбина­ ционного рассеяния) — изолировать от окружающего света. В оптиче­ ской атомной спектроскопии (эмиссионной, абсорбционной, люминес­ центной) температура пробы должна быть достаточной для ее испарения и атомизации, а в атомно-эмиссионной спектроскопии, кроме того, и для возбуждения образовавшихся свободных атомов. Поэтому в приборах для оптической атомной спектроскопии отделение для пробы представ­ ляет собой источник высокой температуры (как правило, 1 ООО °С и вы-

212

me), называемый в этом случае атомизатором. В различных методах ана­ лиза к конструкции отделения для пробы могут предъявляться и другие специфические требования.

Источники внешнего излучения

Источники внешнего излучения используют только в приборах для абсорбционной и люминесцентной спектроскопии (а также в аналогич­ ных по конструкции приборах для спектроскопии КР и магнитного ре­ зонанса, см. выше). В зависимости от используемого диапазона элек­ тромагнитного излучения его источниками могут служить лампы различной конструкции, лазеры, рентгеновские трубки, радиочастотные генераторы и другие устройства. Общими требованиями, предъявляе-' мыми к излучению, испускаемому внешним источником, являются дос­ таточно высокая интенсивность и во многих случаях — та или иная степень монохроматичности. Необходимая степень монохроматичности определяется способом регистрации спектра (в абсорбционных методах она должна быть достаточно высокой, в люминесцентных же методах монохроматизация часто вообще не требуется) и структурой регистри­ руемого спектра образца. В отношении последнего фактора действует общее правило: чем более тонкую структуру имеет исследуемый спектр, т. е. чем меньше ширина составляющих его структурных эле­ ментов (линий, полос), тем более монохроматичным должно быть излу-* чение источника. Поэтому, в частности, в атомной абсорбционной спектроскопии требования к монохроматичности источника намного более строгие, чем в молекулярной абсорбционной спектроскопии (на­ помним, что в оптической области спектры атомов имеют линейчатую структуру, а спектры молекул — полосатую).

В спектроскопии используют, главным образом, источники линейча­ того или непрерывного спектра. Примерами первых могут служить лам­ пы с полым катодом, применяемые в атомно-абсорбционной спектроско­ пии, или лазеры, примером вторых— лампы накаливания, применяемые в молекулярной абсорбционной спектроскопии в видимой области. Поток излучения требуемой степени монохроматичности выделяют при помощи анализатора частоты, например, светофильтра, дифракционной решетки или призмы. Преимуществом источников непрерывного спектра является возможность непрерывного варьирования частоты выделяемого спек­ трального диапазона. Таким образом, источники непрерывного спектра являются весьма гибкими и универсальными. В то же время выделить из непрерывного спектра поток излучения, который одновременно был бы и высокомонохроматичным, и достаточно интенсивным, часто оказывается невозможным. Поэтому в тех методах анализа, где требования к моно­ хроматичности источника особенно высоки (например, в атомно-абсорб-

213

ционной спектроскопии или спектроскопии КР), используют, как прави­ ло, источники линейчатого спектра.

Анализаторы частоты

Анализатор частоты — важнейший узел любого спектрального прибора. Его назначение — разложение потока электромагнитного излу­ чения по частотам (длинам волн) или выделение из него узкого участка с определенной частотой. С точки зрения принципа действия анализаторы частоты подразделяют на оптические фильтры, анализаторы дисперсион­ ного типа и анализаторы модуляционного типа.

О п т и ч е с к и е ф и л ь т р ы ( с в е т о ф и л ь т р ы )

Простейшим типом анализаторов частоты являются оптические фильтры (светофильтры). Это устройства, которые пропускают излуче­ ние только в определенном диапазоне длин волн. Оптические фильтры подразделяются на абсорбционные и интерференционные.

Абсорбционный светофильтр представляет собой слой материала, поглощающего излучение во всем диапазоне, кроме некоторой достаточ­ но узкой области. Например, в видимой области в качестве абсорбцион­ ных светофильтров можно использовать цветные стекла. Схема интерфе­ ренционного фильтра изображена на рис. 11.11. Падающий на такой

фильтр поток излучения испытывает мно­ гократные отражения между полупро­ зрачными зеркалами, при каждом отра­ жении частично выходя наружу. В прохо­ дящем потоке лучи, отраженные четное число раз, интерферируют. Ввиду этого фильтр прозрачен лишь для лучей тех длин волн X, для которых выполняется условие интерференционного максимума. При па­ дении лучей перпендикулярно поверхности фильтра это условие выглядит как

214

деления потока одной определенной длины волны интерференционные фильтры часто используют совместно с абсорбционными, поглощающи­ ми излучение всех порядков, кроме требуемого.

Светофильтры используют в оптическом диапазоне спектра. В рент­ геновском диапазоне иногда используют аналоги светофильтров — так называемые поглотители (абсорберы), изготовленные из материала, по­ глощающего рентгеновское излучение в широком диапазоне.

Основными характеристиками светофильтров являются длина волны максимального пропускания ширина спектральной полосы пропус­ кания АЛ и максимальная величина пропускания (при Л = Лпах)7шахДлина волны максимального пропускания абсорбционного фильтра определяет­ ся его материалом, а интерференционного — главным образом толщиной оптического слоя. Спектральная полоса пропускания для абсорбционных светофильтров составляет несколько десятков нанометров, а для интер­ ференционных — 1—5 нм. Таким образом, интерференционные свето­ фильтры выполняют главную задачу анализатора частоты — выделение потока' излучения узкого диапазона длин волн — намного эффективнее, чем абсорбционные. В настоящее время их используют чаще. В то же время максимальная величина пропускания у абсорбционных свето­ фильтров может достигать почти 1 0 0 %, а у лучших интерференционных — лишь 40—60%.

Очевидный недостаток любого светофильтра состоит в том, что его длина волны максимального пропускания Х™** фиксирована. Таким обра­ зом, каждый светофильтр пригоден для работы лишь при определенной длине волны. Этого недостатка лишены анализаторы частоты дисперги­ рующего типа, позволяющие плавно перестраивать рабочую длину волны.,

А н а л и з а т о р ы ч а с т о т ы д и с п е р г и р у ю щ е г о т и п а

Действие анализаторов частоты диспергирующего типа состоит в пространственном разделении потоков излучения с различными частота­ ми. Первоначально для этой цели использовали оптические призмы, принцип действия которых основан на явлении оптической дисперсии (отсюда и название этого типа анализаторов). Сейчас для пространствен­ ного разделения потоков излучения чаще используют устройства, осно­ ванные на явлении оптической интерференции, — дифракционные ре­ шетки и их аналоги.

Принципиальная оптическая схема анализатора частоты дисперги­ рующего типа изображена на рис. 11.12. Поток излучения, проходя сквозь входную щель и коллиматорный объектив Ои превращается в па­ раллельный пучок лучей и падает на диспергирующий элемент 2. Из дис­ пергирующего элемента лучи разных длин волн выходят под разными углами. При этом излучение каждой определенной длины волны по-

215

Рис. 11.13. Призмы:

а — простая трехгранная призма с преломляющим углом (а = 60°); б — призма Литтрова (cti = 30°); в — призма Корню (ctj = а2 = 30°); г — призма Резерфорда— Броунинга (а2= 100°)

Дифракционная решетка представляет собой пластину (плоскую илй вогнутую) с нанесенными на нее параллельными штрихами-канавками с постоянным шагом d (от 50 до 3600 штрихов на миллиметр). Каждый штрих представляет собой миниатюрный отражающий элемент. Лучи, отраженные от различных штрихов решетки, интерферируют. Пусть угол падения луча на решетку равен V/, а угол наблюдения отраженного луча — <р (рис. 11.14). Легко показать, что два луча, отраженные от соседних штрихов, имеют раз­ ность хода, равную ^(siny + sin ф). В соответствии с законами интерферен­

ции света, при наблюдении отраженных лучей под та­ кими углами I/, для которых выполняется равенство

Дифракционные решетки, как и призмы, используют в оптическом диапазоне спектра. В более коротковолновом, рентгеновском диапазоне применение обычных дифракционных решеток невозможно, так как в этом случае шаг решетки d должен был бы быть слишком мал [как следует из формулы (11.14), для эффективного разделения лучей величины d и Я должны быть соизмеримы]. Поэтому в рентгеновской области спектра используют аналоги дифракционных решеток — кристаллы-анализаторы. Это специальным образом ориентированные монокристаллы, роль «штрихов» в которых играют параллельные кристаллографические плос­ кости. Более подробно принцип действия кристаллов-анализаторов опи­ сан в соответствующем разделе.

Дифракционные решетки в настоящее время используют чаще, чем призмы. Они значительно дешевле и компактнее призм и, в отличие от призм, не поглощают излучения. Кроме того, они обладают лучшими оптическими характеристиками.

Основными оптическими характеристиками анализаторов частоты диспергирующего типа являются спектральный диапазон работы, дис­ персия (угловая и линейная), спектральная полоса пропускания, разрешающая способность и светосила.

Спектральный диапазон работы определяется областью прозрачно­ сти материалов призм (для призменных анализаторов) и других оптиче­ ских деталей. Так, стекло позволяет работать в области 350—2500 нм, кристаллический кварц — в области 175—3500 нм, а бромид калия — в области 200—30000 нм. Для дифракционных решеток рабочий диапазон зависит от ее шага d, т. е. частоты нанесения штрихов (числа штрихов на 1 мм): в более коротковолновой области частота штрихов должна быть больше [см уравнение (11.14)]. Так, в средней зоне ИК области исполь­ зуют решетки с 300—50 штрих/мм, в видимой — 1200— 600 штрих/мм, а в УФ — 3600— 1200 штрих/мм. Современные технологии позволяют из­ готовлять дифракционные решетки для работы в областях от мягкого рентгеновского излучения (~ 1 нм) до далекой ИК области (~ 1 мм).

Угловая дисперсия D 9 определяется величиной угла dq>, на кото­ рый расходятся монохроматические пучки с длинами волн А и X + dX (см. рис. 1 1 .1 2 ).

Для призменных анализаторов эта величина зависит от оптической дисперсии материала призмы dnldX, а также геометрии призмы. У мате­ риалов, используемых для изготовления призм, оптическая дисперсия зависит от длины волны. Так, для кварца в УФ области она на порядок больше, чем в ближней ИК области. Поэтому и угловая дисперсия у призменных анализаторов в рабочем спектральном диапазоне непостоян­ на. Для дифракционных решеток величина D9 равна

218