литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

5.Каковы преимущества и недостатки кинетических методов в их каталитиче­ ском и некаталитическом вариантах?

6 . Каковы области применения кинетических методов? Приведите примеры их использования.

§9.4

1.Что является аналитическим сигналом в биохимических методах?

2.Каковы особенности действия фермента как катализатора?

3.Какие компоненты ферментативного процесса могут быть определены фер­ ментативным методом?

4.Чем ограничены нижняя и верхняя границы определяемых содержаний суб­ страта, фермента и ингибитора?

5.Какой принцип положен в основу иммунохимических методов?

6 . Что такое антиген, антитело, иммунный комплекс?

7. Какие метки используют в иммунохимических методах, какова их роль?

8 . Каковы преимущества иммунохимических методов и области их применения?

Neptunyi

Глава 10. Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа давно и плодотворно применяют в химии, биологии, медицине, в мониторинге объектов окружающей сре­ ды. Это обусловлено тем, что электрохимическим методам свойственна высокая чувствительность и селективность, а в ряде случаев легкость ав­ томатизации и возможность дистанционной записи результатов анализа. Среди электрохимических есть и безэталонные (кулонометрия) и много­ элементные (вольамперометрия), что в ряде случаев выгодно отличает их от альтернативных методов. Следует отметить универсальность электро­ химических методов, их пригодность для определения неорганических и органических веществ в разнообразных природных и технических объек­ тах й часто без сложной трудоемкой и пробоподготовки. Рассмотрим не­ сколько примеров.

Современную медицину и биологию трудно представить без ионселективных электродов. Примером может служить калийселективный электрод с мембраной на основе валиномицина для определения калия в крови при операциях на сердце. А миниатюризированный стеклянный pH-чувствительный электрод применяют при физиологических исследо­ ваниях для Измерений в одной клетке.

Всем известна важность эколого-аналитического контроля поверхно­ стных и сточных вод. Вольтамперометрические методы при использова­ нии каталитических токов, например, в системе хром (III) — нитрат (нит­ рит) пригодны для прямого определения до 0,03—0,06 мг/л хрома без предварительного концентрирования при ПДК 0,05—0,5 мг/л!

Особый интерес представляет использование электрохимических де­ текторов в проточных методах анализа. Сочетание электрохимического детектирования с ферментативными реакторами успешно используется в проточно-инжекционном анализе. Ферментативная реакция позволяет достичь достаточной избирательности, а электрохимическое детектиро­ вание обеспечивает высокую чувствительность определения. Например, амперометрическое детектирование изменения концентрации растворен­ ного кислорода в проточной системе после микрореактора с L-лизин-А,- оксидазой позволяет определять до 0,02 мМ лизина в присутствии других аминокислот. Другим интересным примером является использование им­ пульсного амперометрического детектора для селективного и высокочув­ ствительного определения сахаров методом ионной хроматографии. В течение двадцати минут можно определить ксилит, сорбит, маннит, глю­

121

козу, фруктозу и сахарозу во фруктовых соках на уровне наномолярны* концентраций.

10.1. Общие вопросы

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности элек­ трода или в приэлектродном слое. Любой электрический параметр (по­ тенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В пря­ мых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. ис­ пользуют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима элек­ трохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

10.1.1. Электрохимическая ячейка и ее электрический эквивалент

Рассмотрим простейшую электрохимическую ячейку (рис. 10.1). Она состоит из пары электродов, погруженных в раствор электролита. Это устройство позволяет реализовать уникальную особенность окислитель­ но-восстановительных реакций — их способность протекать при про­ странственном разделении окислителя и восстановителя. В этом случае перенос электронов от восстановителя Red, к окислителю Ох2 осущест­

вляется с помощью пары электродов и проводников во внешней цепи, как показано на рис. 10.1. Непосредственный контакт Ох и Red устраняют, помещая их в отдельные сосуды. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солевым мостиком, то электроны, полученные электродом Э! от восстановителя, перейдут по внешнему проводнику к электроду Э2 и будут отданы им окислителю. В результате при замыкании цепи протекает та же реакция

что и при непосредственном контакте Red, и Ох2 .

122

Рис. 10.1. Электрохимическая ячейка

Механизм переноса электричества в разных участках электрической цепи различен (рис. 10.1). В металлических проводниках электричество переносят электроны, в растворе — ионы, а на поверхности электродов цепь замыкается за счет перехода от ионной проводимости к электронной в результате электрохимической реакции.

Ток, возникающий в процессе окисления Red, —> Ох, на аноде, на­ зывают анодным /,, а ток восстановления Ох2 —> Red2 на катоде — катод­

ным /„. Эти токи соответствуют переносу электронов в противополож­

ных направлениях и обычно катодный ток считают положительным, а анодный — отрицательным. И катодный и анодный ток обусловлены процессом электролиза (электрохимическими реакциями), поэтому их называют фарадеевскими токами, IF .

Очень полезно изобразить электрохимическую ячейку в виде элек­ трического эквивалента, т. е. схемы, в которой абстрактно представлены происходящие в ней реальные процессы. Двухэлектродную ячейку можно описать схемой, приведенной на рис. 10.2. На электродах и Э2 в ре­

зультате процессов, происходящих на поверхности (адсорбция и десорб­ ция) и у поверхности (диссоциация, протонирование и другие химические реакции), а также в результате электрохимической реакции (гетерогенная реакция переноса электронов или ионов через границу раздела фаз) воз-

4 1 -

Рис. 10.2. Электрический эквивалент двухэлектродной ячейки 123

никают поляризационные сопротивления й, и iij. Каждый электрод, кроме того, в результате образования двойного электрического слоя явля­ ется конденсатором. Емкости этих конденсаторов С, и Сг определяются соотношением С = A /d , где А —площадь поверхности электрода, d —

расстояние между «обкладками» конденсатора (~ 10“ 8 см). Раствор, раз­ деляющий электроды, имеет сопротивление Цр. И наконец, электроды и

находящийся между ними раствор образуют конденсатор с емкостью Ср, называемый межэлектродной емкостью.

10.1.2.Ячейки без жидкостного соединения

нс жидкостным соединением. Диффузионный потенциал

Электроды могут быть помещены в один раствор (ячейка без жидко­ стного соединения) и в разные растворы, контактирующие либо через пористую перегородку, либо через солевой мостик (см. рис. 10.1). В этом случае имеют ячейку с жидкостным соединением.

Ячейки без жидкостного соединения применяют при измерении средних коэффициентов активности электролитов, стандартных потен­ циалов, но в практической аналитической работе удобнее ячейки с жидкост­ ным соединением.

В ячейках с жидкостным соединением в местах соприкосновения различающихся по составу растворов возникает диффузионный потенци­ ал, или потенциал жидкостного соедине­

124

в е л и ч и н е , если солевой мостик заполнить насыщенным раствором соли, образованной ионами с одинаковыми подвижностями (хлорид калия, н и т р а т аммония). В таком случае говорят, ч т о имеют ячейку с элимини­ р о в а н н ы м диффузионным потенциалом, и им действительно можно пре­ н е б р е ч ь во всех измерениях, кроме прямых потенциометрических.

10.13. Индикаторный электрод и электрод сравнения

Одни из электродов электрохимической ячейки должен обратимо реагировать на изменение состава анализируемого раствора, чтобы по наличию (или отсутствию) аналитического сигнала и его интенсивно­ сти можно было судить о том, есть ли интересующий нас компонент в растворе и сколько его. Этот электрод, являющийся как бы зондом, называют индикаторным. Индикаторный электрод не должен реаги­ ровать с компонентами раствора, поэтому для их изготовления при­ меняют химически инертные токопроводящие материалы: благород­ ные металлы (золото, платина, ртуть), углеродные материалы (графит, стеклоуглерод). В зависимости от природы измеряемого параметра индикаторные электроды различаются по материалу, из которого они изготовлены, размеру и форме. Все эти важные параметры индика­ торных электродов рассматриваются в параграфах, посвященных ос­ новам отдельных методов.

О роли второго электрода, называемого электродом сравнения, пре­ красно сказано в книге Мейтиса: «Все, что от него требуется, — это не привлекать к себе внимания. С его стороны не должно быть никаких не­ ожиданностей, отвлекающих исследователя от того, что происходит на индикаторном электроде». Это означает, что электрод сравнения должен обладать постоянным и не зависящим от состава раствора потенциа­ лом. Иногда даже не обязательно знать его числовую величину, лишь бы она воспроизводилась от опыта к опыту и не изменялась при протекании через ячейку небольших токов. Из других требований существенными являются низкое электрическое сопротивление, отсутствие влияния на состав анализируемого раствора, способность не вызывать появления значительного Диффузионного потенциала и, наконец, простота конструкции.

Универсальным электродом сравнения является стандартный водо­ родный электрод, но для практической работы он неудобен из-за необхо­ димости получения очень чистого водорода и ряда других причин. По­ этому в качестве электродов сравнения используют хлоридсеребряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод (рис. 10.4, а) состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида серебра и по-

125

____Pt [проволока)

Aq (пробо/юка)

6

3

2

Ж ____ -____ -У

а Ч

Рис. 10.4. Электроды сравнения хлоридсеребряный (в) и каломельный (6) с двойным солевым мостиком:

1 — асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анали­ зируемым раствором; 2 — внешний раствор КС1 (насьпц.); 3 — крошечное отверстие для контакта; 4 — внутренний рас­ твор КС1 (насьпц.), AgCl (тв.); 5 — отверстие для ввода рас­ твора КС1; б — паста из смеси Hg2 Cl2, Hg и КС1 (насьпц.)

груженной в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра. 6 соот­ ветствии с уравнением Нернста для полуреакции

AgCl „+e ^ Ag + СГ

зависимость потенциала электрода от активности хлорид-ионов описыва­ ется уравнением

Хотя известны несколько видов хлоридсеребряных электродов, чаще дру­ гих применяют насыщенный хлоридсеребряный электрод. При 25 °С его потенциал равен 0,222 ± 0,002 В (относительно СВЭ).

В основе работы каломельного электрода (рис. 10.4, б) лежит полуреакция

2H g+ 2C r

и потенциал этого электрода зависит от активности хлорид-ионов в рас­ творе. Известны 0,1 М, 1 М и насыщенный каломельный электроды в за­ висимости от концешрации раствора хлорида калия, контактирующего с

126

пастой из металлической ртути и каломели. Серийно выпускают насы­ щенный каломельный электрод, имеющий при 25 °С потенциал 0,247 ±

± 0,001 В (относительно СВЭ).

Современные конструкции электродов сравнения включают два рас­ твора хлорида калия, один из которых (внешний) служит солевым мости­ ком и одновременно предотвращает загрязнение внутреннего раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды на­ зывают электродами с двойным солевым мостиком.

10.1.4. Гальванический элемент и электролитическая ячейка

В электрохимической ячейке, рассмотренной в разд. 10.1.1, ток воз­ никает в результате самопроизвольной химической реакции. Такие ячей­ ки называют гальваническими элементами. Если электрохимическая ячейка работает в режиме гальванического элемента, то измерительное устройство во внешней цепи служит только для того, чтобы пропускать или не пропускать электроны во внешнюю цепь, т. е. ограничивается пас­ сивной ролью. Но если его заменить активным инструментом, например источником постоянного напряжения, то эта же ячейка станет потребите­ лем внешней энергии и будет работать в режиме электролитической ячейки. В этом случае, регулируя внешнее наложенное напряжение, мож­ но не только изменить направление реакции, но и контролировать глуби­ ну ее протекания. Многие электрохимические ячейки в зависимости от условий могут работать в любом из этих режимов.

10.1.5.Равновесные электрохимические системы

Врезультате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохимическая реакция протекает в обоих на­ правлениях с одинаковыми скоростями, определяемыми плотностью тока

обмена / 0 (А-см2), / 0 = I/J = |/,|. В этих условиях ток во внешней цепи не

протекает и систему называют равновесной. Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает потенциал, называемый равновесным, Ер.

В этом случае к оценке обратимости можно подойти с позиций термоди­ намики, поэтому критерием обратимости равновесных электрохимиче­ ских систем служит подчинение уравнению Нернста. Для полуреакции

в соответствии с уравнением Нернста

127

можно записать, что зависимость потенциала от активности вещест­ ва С (при постоянных активностях веществ А, В, D и т. д.) выража­ ется уравнением

и т. д. Если эти уравнения выполняются для всех участников полуреак­ ции, то окислительно-восстановительную систему называют обратимой или нернстовской. Приведем несколько примеров:

Следует, однако, иметь в виду, что зависимость потенциала от активно­ сти является нернстовской, т. е. выражается прямой с наклоном, равным тео­ ретическому, лишь в некотором ограниченном интервале. Типичная зависи­ мость потенциала от активности одного из компонентов обратимой окисли­ тельно-восстановительной системы приведена на рис. 10.5. Для кавдой сис­ темы существует предельная величина активности (концешрации), ниже ко­

128

Как правило, в них участвует большое число электронов и перенос электронов сопровождается перестройкой структуры.

| | 10.1.6. Неравновесные электрохимические системы

Система выходит из состояния равновесия, как только во внешней цепи начинает протекать ток. В этих условиях в силу причин, рассматри­ ваемых ниже, потенциал электрода отклоняется от равновесного ( Ef ),

приобретаемого электродом в отсутствие тока.

В качестве примера рассмотрим гальванический элемент

Cd|Cd2 +(0,01 M)||Cu2 +(0,01 M)|Cu

составленный из кадмиевого анода, погруженного в раствор соли кадмия, и медного катода, погруженного в раствор соли меди. При равновесии

Положим далее, что при замыкании цепи протекает ток силой 0,10 А, а ячейка имеет сопротивление 5,0 Ом. Для прохождения тока необходимо преодолеть сопротивление ионов двигаться к аноду или катоду. Эта дви­ жущая сила (//?), называемая омическим падением напряжения, вызывает уменьшение En , рассчитанного по уравнению Нернста ( I = 0 ), и поэто­

му при I Ф0

Е = 0,278 - (-0,462) - (0,1 • 5,0) = 0,240 В,

т. е. измеренный потенциал значительно ниже действительного.

Из уравнения = Ек - ЕшIR следует, что при постоянных Ек и

Ек зависимость между током и потенциалом должна быть линейной. В

реальных условиях это выполняется лишь при очень малых токах, а затем наблюдается отклонение от линейной зависимости. Это означает, что прохождение тока вызывает изменение потенциала одного или обоих электродов, т. е. их поляризацию.

На рис. 10.6 приведены зависимости ток — потенциал (поляризаци­ онные кривые) для идеально поляризуемого (ток не зависит от потенциала в широком интервале) и идеально неполяризуемого (потенциал не зависит от протекающего через ячейку тока) электродов. Электроды, близкие к идеально неполяризуемым, применяют в качестве электродов сравнения (хлоридсеребряный, каломельный).