литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

ко выбором селективного осадителя, но и регулированием pH раствора и применением веществ, маскирующих посторонние примеси.

2.Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно: его концентрация

врастворе после осаждения не должна превышать 10^ М. При этом оста­ точное количество осаждаемого вещества находится за пределами точно­ сти взвешивания на аналитических весах 0 , 0 0 0 2 г.

3.Осадок должен быть чистым, т.е. не должен содержать посторон­ ние примеси. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как захватывают меньше примесей.

Та б л и ц а 9.1. Гравиметрические факторы

Требования к гравиметрической форме. 1. Гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава.

2.Она должна быть устойчива: не должна окисляться кислородом воздуха, поглощать из воздуха влагу или С 02.

3.Желательно, чтобы значение F было мало (для снижения относи­ тельной погрешности результата определения нужного компонента).

Для выполнения этих требований необходимо соблюдать условия, которые легко сформулировать, если разобраться в механизме образовании осадка.

10

9.1.2. Образование осадка

При добавлении реагента-осадителя к раствору осаждаемого вещест­ ва образование твердой фазы не наблюдается более или менее длитель­ ный период. Даже если достигнуто произведение растворимости, т. е. содержание осаждаемого вещества равно растворимости или превышает ее, система остается гомогенной. Раствор, концентрация вещества в кото­ ром выше его растворимости, является пересыщенным. Такой раствор метастабилен, хотя и может существовать в отсутствие центров кристал­ лизации (которыми могут быть, например, пылинки) долгое время. Он играет роль переходного состояния. Для пересыщенного раствора суще­ ствует некоторая предельная концентрация, называемая сверхраствори­ мостью, выше которой система становится неустойчивой, появляются мельчайшие твердые частицы — зародыши, и система из гомогенной пе­ реходит в гетерогенную.

Растворимость и сверхраствори­ мость зависят от температуры и при­ роды вещества (рис. 9.1). В области ниже кривой 1 раствор ненасыщен, область между кривыми 1 и 2 является метастабипьной, в области над кривой 2 получаются зародыши, которые рас­ тут по мере добавления к раствору осадителя. Если добавлять к раствору осаждаемого иона осадитель в коли­ честве, не превышающем сверхрас­ творимости, то осадка сначала не бу­ дет, затем при достижении сверхрас­ творимости (точка b на кривой 2) об­ разуются первые зародыши. Если да­ лее добавить осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимо­ сти (до концентрации х), новые заро­

дыши не образуются, и осадитель тратится на рост уже имеющихся час­ тиц. В этом случае следует ожидать образования крупнокристаллического осадка. В противном случае, если сверхрастворимость будет превышена сразу или же будет постоянно превышаться при добавлении осадителя (до у), то будут появляться все новые зародыши, в результате осадок будет мел­ кодисперсным.

Например, несмотря на близкую растворимость осадков BaS04

(К , = 1,3-10_1°) и AgCl (К г = 1,8- 10'ш), сверхрастворимосгь BaS04 превы­

11

шает растворимость в 30 раз, a AgCl менее чем в 2 раза. Превысить сверхрастворимость AgCl легче, чем BaS04, в результате осадок сульфа­

та бария — кристаллический, AgCl — аморфный, состоящий из множест­ ва мелких частиц. Ясно, что сверхрастворимость малорастворимых осад­ ков легко превысить, даже если она значительно отличается от раствори­ мости и осадитель добавляют маленькими порциями.

Таким образом, дисперсность осадка определяется двумя процессами —

образованием зародышей и ростом частиц. Скорость обоих процессов зависит от пересыщения.

Обозначим концентрацию растворенного вещества в какой-либо мо­ мент времени Q, растворимость в состоянии равновесия 5 . Тогда пересы­ щение равно BaS04) . Удобнее оперировать относительным пересыщением

(Q - s ) /s . Скорость образования зародышей V, и скорость их роста и2

зависят от относительного пересыщения следующим образом:

ции ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например, пылинки); при этом ионы (или ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. На практике имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посто­ ронних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические положения относятся к спонтанной нуклеации.

12

Рассмотрим образование зародышей с термодинамической и кинети­ ческой точек зрения. Зародыш — очень маленькая частица, поэтому большинство образующих его ионов находится на внешней части — гранях, ребрах, углах. Такие ионы обладают повышенной свободной энергией, так как силы, действую­ щие со стороны свободных ионов, больше, чем со стороны растворителя. Зародыш с максимальным поверхностным натяжением называется критическим. Он играет роль активированного комплекса в химической реакции. Все зародыши, не достигшие кри­ тического размера, распадаются, а достигшие его — растут. Процесс образования за­ родышей проходит индукционный период, продолжительность которого зависит от концентрации н природы ионов:

t = кс”,

где п =2,5—9.

Нет однозначного указания на размеры критического зародыша. Еслн руко­ водствоваться термодинамическим подходом (исходя нз значений поверхностно­ го натяжения), он должен содержать около ста ионов. Еслн же исходить из пря­ мой зависимости индукционного периода от скорости образования зародышей, то критический зародыш должен быть очень небольшим (от 2 до 9 нонов), например (CaF2 )j, (BaS04 ) 4 . И тот и другой подходы основаны на допущениях, вряд ли

приемлемых для окончательных решений.

Рост частиц включает две стадии: диффузию вещества к их поверх­ ности и кристаллизацию. Какая из зтих стадий будет лимитирующей, за­ висит от скорости осаждения и концентрации реагирующих ионов. При медленном осаждении скоростьлимитирующей стадией является кристал­ лизация, частица при этом окружена однородным слоем осаждающихся ионов и в результате получаются кристаллы более или менее правильной формы. При высоких концентрациях ионов скоростьлимитирующей ста­ дией может стать диффузия. Тогда подвод вещества к углам и ребрам будет больше, чем к граням. В результате получаются нити, усы, дендриты, кристаллы неправильной формы с большой поверхностью.

К искажению правильной формы приводят также дефекты в кристал­ лах (трещины, винтовая дислокация и др.). На практике кристаллы всегда несовершенны.

9.1.3.Коллоидное состояние

Впроцессе роста размер частиц изменяется. Частицы диаметром

ю-’ - к г * см образуют коллоидную систему; таким образом, процесс образования осадка обязательно включает стадию коллоидообразования. Коллоидные системы бывают лиофобными и лиофильными.

Лиофобные системы имеют малое сродство к растворителю и разру­ шаются под действием электролитов. Раствор лиофобного коллоида на­

13

зывают золем. Обычно это дисперсные системы неорганических веществ (золи серы, золота, сульфидов металлов). Осадки, получающиеся из зо­ лей, содержат мало растворителя.

Лиофшьные системы, напротив, обладают высоким сродством к раство­ рителю и мало чувствительны к электролитам, а осадки сильно сольватированы. Такие системы обычно образуют органические вещества (белки, крахмал, желатин).

Свойства коллоидных систем определяются процессами, происходя­ щими на поверхности частиц: их размеры столь малы, а удельная поверх­ ность (отношение общей поверхности к массе осадка) столь велика, что именно эти процессы, которыми можно пренебречь в крупнодисперсных системах, здесь выступают на первый план. Ионы на поверхности обла­ дают повышенной свободной энергией, что приводит к адсорбции ионов из раствора и образованию электрически заряженных частиц. Одноимен­ но заряженные частицы отталкиваются. Это и является одной из причин устойчивости коллоидного состояния. Например, в кубическом кристалле AgCl каждый ион серебра внутри кристалла окружен шестью хлорид-ионами, на поверхности же кристалла (особенно на гранях и в углах) ионы имеют час­ тичный остаточный нескомпенсированный заряд. Поэтому, хотя в целом по­ верхность незаряжена, на ней локализованы положительные и отрицательные заряды.

Знак и величина заряда поверхности частицы сложным образом за­ висят от ряда факторов. Руководствуясь полуэмпирическими правилами (подробно см. разд. 9.1.5), можно предсказать, какие ионы будут адсор­ бироваться предпочтительнее. Основное правило — ионы, входящие в состав осадка, адсорбируются сильнее, чем посторонние ионы, а из двух собственных ионов адсорбируется тот, концентрация которого больше.

Например, при осаждении AgCl добавлением NaCl к раствору AgN03

осадок сначала будет адсорбировать ионы серебра (частицы приобретают положительный заряд), а затем при избытке NaCl — хлорид-ионы (час­ тицы приобретают отрицательный заряд). Очевидно, что осаждение про­ ходит через изоэлектрическую точку, в которой суммарный заряд части­ цы равен нулю. Эта точка, как правило, не совпадает с точкой, где реа­ генты добавлены в стехиометрических количествах: действительно, соб­ ственные ионы адсорбируются с разной силой. Например, AgCl сильнее адсорбирует хлорид-ионы, и изоэлектрическая точка AgCl лежит при pAg+ = 4,0 и рСГ = 5,7.

Ионы, связанные непосредственно с поверхностью, образуют пер­ вичный адсорбционный слой, их называют потенциалопределяющими ионами. Поверхность имеет некоторый потенциал <р0 (не поддающаяся измерению величина). Под действием электростатических сил к первич­

14

ному адсорбированному слою притягивается эквивалентное количество противоионов.

Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние 8 , которое зависит от радиуса ио­ нов. За предельным расстоянием плотный слой противоионов, соприка­ сающийся с поверхностью, переходит в диффузный слой. На расстоянии 8 от поверхности <рй уменьшается до <ps , а за пределами этого расстояния в

диффузном слое потенциал экспоненциально уменьшается до нуля (рис. 9.3). Поверхность, заряженная благодаря первично адсорбированным ионам, и

Ядро

Коллоидная частица

Мицелла

Устойчивость коллоидной системы определяется толщиной двойного электрического слоя и величиной дзета-потенциала. Двойной слой сжи­ мается, а дзета-потенциал понижается (при этом понижается и устойчи- “ость коллоидной системы) при увеличении концентрации электролита и за-

15

переходит в коллоидное состояние (процесс пептизации). Пептизация часто имеет место при промывании аморфных осадков водой. При этом увеличивается диффузный слой и коллоидная частица переходит в раствор.

Процессы коллоидообразования особенно важны при получении аморфных осадков, которые фактически являются скоагулированными коллоидами. (

9.1.4. Загрязнение осадка

Получить абсолютно чистый осадок невозможно. Посторонние ве­ щества попадают в осадок в результате совместного осаждения, последу­ ющего осаждения и соосаждения.

При совместном осаждении одновременно превышается произведе­ ние растворимости осаждаемого и постороннего соединений. Например, при pH 2— 3 совместно осаждаются гидраты оксидов железа (III) и алю­ миния.

Последующее осаждение наблюдается, если осаждаемое и посторон­ нее соединения имеют общий ион, но скорость образования осадкапримеси меньше. Тогда раствор после выпадения основного осадка оста­ ется пересыщенным относительно примеси. Твердые частицы осадка мо­ гут служить затравкой для примеси, и через какое-то время происходит последующее осаждение постороннего соединения. Классическим при­ мером, очень важным в гравиметрическом анализе, является последую­ щее осаждение MgC2 0 4 на осадке СаС2 0 4 • Н20 . Оксалат магния прояв­ ляет склонность к образованию пересыщенного раствора, вероятно, вследствие довольно высокой растворимости, а также комплексообразо-

вания с избытком С2 0 4“ . Выпавшие частицы СаС2 0 4 • иН20 служат за­

родышами для осадка MgC2 0 4: на их поверхности адсорбируются окса- лат-ионы, концентрация которых оказывается достаточной для превыше­ ния произведения растворимости MgC2 0 4. В результате наблюдается замедленное осаждение оксалата магния.

При гравиметрических определениях совместное и последующее осаждение сводят к минимуму путем предварительного разделения и пра­ вильного выбора условий осаждения. Основной причиной загрязнения является соосаждение.

Соосаждение — это загрязнение осадка веществами, которые в ус­ ловиях осаждения определяемого компонента должны оставаться в рас­ творе; другими словами, при соосаждении происходит захват примесей из ненасыщенного раствора. Например, осадок BaS04, полученный при

Добавлении раствора ВаС12 к раствору Na2 S 0 4, содержит примеси ио-

нов, входящих в состав и осадителя, и осаждаемого вещества. Примеси могут оказаться на поверхности осадка (адсорбция) и внутри его (абсорбция).

Соосаждение

По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения: адсорбцию, окклюзию, образование твердого раство­ ра (изоморфное соосаждение).

1. Правило Панета—Фаянса—Хана: из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, кото­ рый сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образуемого этим ио­ ном с ионом решетки, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора ад­ сорбируются противоионы. Например, на поверхности иодида серебра в присутствии нитрата серебра и ацетат-ионов адсорбируются ионы сереб­ ра, а в качестве противоионов — ацетат-ионы, поскольку растворимость ацетата серебра ниже, а степень ковалентности выше, чем у нитрата се­ ребра. Схематически запишем это так: Agl • Ag+ |СН3 СОО".

2. При прочих равных условиях преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больше. При этом может оказаться, что посто­ ронний ион адсорбируется предпочтительнее собственного (специфиче­ ская адсорбция). Однако в гравиметрическим анализе всегда имеются в избытке ионы осадка: до осаждения — ионы осаждаемого вещества, по-

18