Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

.pdf
Скачиваний:
115
Добавлен:
24.02.2016
Размер:
12.27 Mб
Скачать

О к к л ю з и я — это захват посторонних ионов в процессе образова­ ния осадка. Захват может осуществляться, во-первых, вследствие адсорб­ ции ионов на поверхности растущих кристаллов по правилам, описанным выше: в процессе роста кристаллов примеси оказываются внутри осадка (внутренняя адсорбция), во-вторых, в результате захвата маточного рас­ твора, попадающего в трещины и полости в осадке {инклюзия). Окклюзия — основной вид загрязнения осадков. Очевидно, что вид и количество при­ месей в осадке будут зависеть от скорости его формирования и порядка сливания растворов. Например, сульфат бария можно получить, прибав­ ляя серную кислоту к раствору соли бария, и наоборот. В первом случае образующиеся кристаллы сульфата бария будут адсорбировать в процессе

роста ионы Ва+ и в качестве противоионов СГ, т. е. осадок будет пре­ имущественно окклюдировать хлорид бария (возможна небольшая окк­ люзия и серной кислоты). Во втором случае кристаллы сульфата бария

будут преимущественно адсорбировать ионы S 0 4~ и в качестве противо­ ионов Н3 0 +. В этом случае осадок окклюдирует преимущественно сер­

ную кислоту (хотя возможна небольшая окклюзия и хлорида бария). От­ сюда общее правило окклюзии: в осадке будут преобладать окклюдиро­ ванные посторонние анионы, когда в растворе во время осаждения в из­ бытке содержится осаждаемый катион, и в осадке будут преобладать ок­ клюдированные посторонние катионы, когда в растворе при осаждении в избытке находится осаждаемый анион.

О б р а з о в а н и е т в е р д ы х р а с т в о р о в ( и з о м о р ф и з м ) . Раствор одного твердого вещества в другом называется твердым. При обра­ зовании твердого раствора один из ионов замещается в кристаллической ре­ шетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (раз­ ница до 10— 15%), а строение кристаллической решетки (сингония) обоих соединений одинаково. Например, изоморфно соосаждаются тетрарода-

номеркуриаты Zn2+ (г,= 0,83 А ), Со2+ (г, = 0,82), Cu2+ (г, = 0,80),

Fe2+

(г, = 0,80) и Ni2+ ( rt = 0,74). Поэтому при осаждении ZnHg(SCN) 4

(бе­

лого цвета) в присутствии даже очень малых количеств этих ионов по­ лучаются смешанные кристаллы. Небольшая разница в размерах ионов приводит к деформации решетки и, как следствие, к изменению окраски осадка (осадок голубой в присутствии Со2+, фиолетовый в присутствии Си2+, серо-зеленый в присутствии Ni2+ ), что используется для обнару­

жения ионов.

Изоморфно соосаждаются BaS04 и RaS04

( V ’* = l,43 А , ^

= 1,52 А ).

Возможно также замещение пары ионов кристаллической решетки парой посторонних ионов, если их суммарные размеры близки, а синго-

20

нИя соединений одинакова. Типичным примером служит изоморфное

соосаждение BaSO„ и KM n0 4, BaS0 4 и KBF4.

Количественно изоморфное осаждение описывается законами рас­ пределения. Между твердым раствором и жидкостью над ним устанавли­ вается равновесие.

Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца имеет место равновесие

 

B a S O ^ + Pb* ^

P b S O ^ + Ва*

 

Его можно представить в виде двух равновесий, каждое из которых характе­

ризуется своей константой:

 

 

 

 

 

 

B a S O ^ ^

B<_p+S042-_p;

К,л вйо4

п

 

 

 

 

 

a B*S04

 

 

PbSO^ ^

Pbp-p +so^“.p;

Klnsot = ^ ° L .

 

 

 

 

 

 

“ PbSO,

 

Эти константы являются произведениями растворимости, ио активности

твердых BaS04 и PbS04

нельзя принять равными единице. Разделив одну кон­

станту иа другую, получим

 

 

 

 

 

 

 

К»(вдо4)

в«2 * 0 PbS04

 

 

 

 

 

^ (п в о ,)

OPb2*O B»s0,

 

 

 

Заменяя

активности ионов

в растворе

концентрациями

(примем, что у и и

= 1

) и учитывая, что отношение коистант является константой, получаем

д[Ва ]flpbso4

[Pb2 ]двйо4

где D — коэффициент распределения.

В идеальном твердом растворе (т. е. при у = 1), так же, как и в жидких рас­ творах, активность каждого компонента равна его молярной доле ос

Ло-сп.

Яркеп.

f

B*S04

 

 

 

t t PbS04

 

n B*S04 + n PbSO,

 

 

где n — число молей компонента. Отсюда

^PbsOj

д [Pb *]

nB»sot

[Ва2+]

21

В общем виде для ионов А (примесь) и В (основной), осаждаемых изо­ морфно в виде твердого раствора веществ АС и ВС:

=

(9.1)

пвс

РЧ

где D = К. / К' .

5 ВС / s АС

Соотношение (9.1) можно также выразить через концентрации А и В в осадке и растворе:

^ ~ [ А ]

[А]

4-1В]

(9.2)

[В]

В зависимости от скорости получения осадков и значений D изо- морфно-соосаждающаяся примесь может распределиться по основному осадку равномерно и неравномерно.

Если в процессе соосаждения после добавления каждой порции оса­ дителя равновесие между осадком и раствором устанавливается быстро, то состав осадка более или менее однороден — примесь распределена по всему объему осадка равномерно (гомогенное распределение). Именно такой случай имеет место при изоморфном соосаждении примеси свинца с сульфатом бария. Уравнения (9.1) и (9.2) описывают как раз гомогенное распределение примеси по осадку. Если перекристаллизация идет очень медленно, то состав каждой получившейся порции осадка остается таким, как в момент осаждения. Поскольку состав раствора в процессе осажде­ ния изменяется, примесь распределяется в осадке неравномерно {гетеро­ генное распределение).

Гетерогенное распределение подчи­ няется следующему уравнению:

D\g

пп —па

и* - п ‘АС

(9.3)

■= lg

Количест&е 8,%

Рис. 9.6. Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В при гомогенном (сплошные линии) и гетерогенном (штриховые линнн) распределении

где п — исходные количества молей веществ А и В в растворе.

Как видно из рис 9.6, чем меньше значение D, тем меньшее количество изоморфно-соосаждающейся примеси окажется в осадке. Напротив, для кон­ центрирования примеси значение D должно быть больше единицы. Этот прием позволяет концентрировать Ra2+ из очень разбавленных растворов на осадке BaS04.

22

Изоморфно замещаются также такие важные для гравиметрического анализа соединения, как MgNH4 P 0 4 и MgKP04, MnNH4 P 0 4 и

ZnNH4 P 0 4, BaS04 и SrS04 .

Способы уменьшения соосаждения

Для уменьшения адсорбции необходимо увеличение среднего разме­ ра частиц, повышение температуры и промывание осадка промывными жидкостями. При этом можно использовать обменную адсорбцию, заме­ нив адсорбированную нелетучую примесь на летучую. Например, при промывании осадка AgCl, загрязненного ионами Na+, азотной кислотой поверхность оказывается загрязненной летучей НС1. При выборе про­ мывной жидкости следует принимать во внимание характер примесей и свойства осадка. Так, малорастворимый кристаллический BaS04 обычно промывают водой. Сравнительно растворимые осадки промывают раз­ бавленными растворами, содержащими ионы осадителя. Например, оса­ док СаС2 0 4 • Н20 промывают раствором оксалата аммония. Аморфные

осадки, склонные к пептизации, следует промывать раствором летучего электролита. Например, гидраты оксидов железа (III) и алюминия промы­ вают раствором NH4 N 0 3, к которому добавляют немного NH3 (для под­ держания нужного значения pH). Для устранения адсорбции можно вос­ пользоваться также следующим приемом: добавлять осадитель до изоэлектрической точки, где адсорбция отсутствует (этот прием дает эффект, если эта точка находится в избытке осадителя).

Для борьбы с окклюдированными примесями наиболее эффектив­ ным приемом является переосаждение.

Осадок растворяют в подходящем растворителе (растворе кислоты и т. п.) и снова осаждают. Так как одной из причин окклюзии является ад­ сорбция посторонних веществ в процессе роста, то ясно, что количество примесей в повторно осажденном осадке будет меньше (см. рис. 9.6).

Осадок очищается также при старении; особенно эффективна самоочистка мелкодисперсных осадков.

От изоморфно-соосажденных примесей освободиться переосаждением или промыванием не удается. Для снижения количества соосажденной примеси требуется несколько переосаждений, поэтому здесь нужны пре­ вентивные меры — изменение заряда или размера соосаждающегося иона, например комплексообразованием.

При осаждении органическими осадителями осадки получаются, как правило, более чистыми, чем при использовании неорганических осадителей.

23

9.1.5. Старение осадка

После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физи­ ко-химических процессов, приводящих к уменьшению энергии и струк­ турным изменениям и называемых старением осадка. Важнейшими из этих процессов являются перекристаллизация первоначально получив­ шихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, терми­ ческое старение вследствие теплового движения ионов, химическое ста­ рение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинст­ ве случаев благоприятно влияют на форму и чистоту осадков.

При перекристаллизации кристаллы растворяются и осаждаются снова. Скорость перекристаллизации определяется соотношением скоростей обоих процессов, поэтому она зависит от природы осадка и условий осаждения. С ростом растворимости растет скорость всего процесса, следовательно, подкисление маточного раствора и повышение температуры способствуют пере­ кристаллизации. Более растворимые осадки перекристаллизовываются быст­ рее, однако кинетический фактор может оказаться решающим. Например, бромид серебра перекристаллизовывается очень быстро, а гидрат оксида же­ леза (III) — месяцами, но в то же время сульфат бария, с растворимостью, близкой к растворимости бромида серебра, изменяется гораздо медленнее AgBr, поскольку константа скорости растворения BaS04 меньше, чем у AgBr.

Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации, являет­ ся оствальдовское созревание — перенос вещества от мелких частиц к крупным. Поверхностное натяжение у мелких частиц больше, чем у крупных, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за их счет. Оствальдовское созревание характерно для веществ с высоким по­ верхностным натяжением ( BaS04, РЬСЮ4).

При перекристаллизации структура кристалла совершенствуется, ис­ правляются дефекты. Это приводит к понижению степени адсорбции и окклюзии, а в случае образования твердых растворов распределение при­ месей приближается к гомогенному. В результате перекристаллизации осадок очищается от посторонних ионов.

Термическое старение связано с колебанием ионов в решетке. Ам­ плитуда колебаний увеличивается при повышении температуры. При этом ионы, которые при осаждении по каким-то причинам не встали на положенное им место, могут занять его и остаться там, поскольку оно отвечает минимуму свободной энергии; примеси выталкиваются и, если они летучи, удаляются. Наиболее эффективно термическое старение при температуре, в два раза меньшей температуры плавления. Для ряда ве­ ществ, например для AgBr, скорость термического старения значительна даже при комнатной температуре.

24

Особый случай термического старения наблюдается для оксалата кальция, который при комнатной температуре осаждается в виде смеси дигидрата и тригидрата. При нагревании эти продукты становятся мета- стабильными по отношению к моногидрату. В результате превращения

метастабильных модификаций в устойчивую форму — моногидрат — соосажденные примеси при нагревании в основном удаляются.

При химическом старении осадок может перейти в другую кристал­ лическую модификацию или полимеризоваться. Один из видов химиче­ ского старения наблюдается в случае осадков гидратированных оксидов. Например, рентгенографическое исследование аморфного осадка гидра­ тированного оксида алюминия, полученного при комнатной температуре, обнаруживает структуру бёмита — у-А1г0 3 • Н2 0. При старении бёмит превращается в байерит — аг-А12 0 3 -ЗН20 — метастабильный гидрат, который очень медленно переходит в стабильную форму у-А12Ог -ЗН20 (гиббсит). Наконец, при высоких температурах образуется негигроскопичный продукт алунд— а -А 1 2 0 3.

9.1.6. Условия получения осадка

Итак, успех гравиметрического определения зависит от формы осад­ ка и размера его частиц, которые в свою очередь зависят от природы со­ единения и условий формирования осадка. Очевидно, в случае соединений, обладающих не слишком низкой растворимостью (BaS04, СаС2 Оц • Н2 0 , MgNH4 P04 • 6Н2 0 ), ионы которых сравнительно мало гидратированы, сле­

дует ожидать получение кристаллического осадка.

Условия получения кристаллических осадков. Условия фор­ мирования крупных чистых кристаллов вытекают из механизмов об­ разования и загрязнения осадков, рассмотренных нами в предыдущих разделах:

1.Нужно уменьшить относительное пересыщение.

2.Избегать затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию.

3.Замедлять осаждение.

4.Оставлять осадок под маточным раствором для старения.

Как снизить относительное пересыщение? Для этого следует вести осаждение при высокой температуре (см. рис. 9.1), уменьшать концен­ трацию ионов и увеличивать растворимость в процессе осаждения. Чтобы не превысить сверхрастворимость, нужно добавлять осадитель маленьки­ ми порциями при интенсивном перемешивании во избежание местного пересыщения. Вспомним, что растворимость является функцией темпера­

25

туры, ионной силы, а для соединений, в состав которых входит ионоснование, — функцией pH раствора.

Таким образом, условия осаждения кристаллических осадков можно сформулировать следующим образом: медленное добавление при интен­ сивном перемешивании к горячему разбавленному (при необходимости подкисленному) раствору осаждаемого вещества разбавленного раствора осадителя.

В каждом конкретном случае методика осаждения может быть различ­ ной (при соблюдении основных условий). Например, осадок MgNH4 P 0 4 х

х6Н20 осаждают на холоду из-за его сравнительно высокой растворимо­ сти (К , ~ 10~12). Для осаждения BaS04 раствор подкисляют соляной ки­ слотой. При этом сульфат-ионы частично связываются в гидросульфатионы, что увеличивает растворимость почти вдвое. Осадок СаС2 0 4 • Н20 при определении кальция получают добавлением аммиака к кислому рас­ твору, содержащему оксалат аммония (pH —4). В таком растворе оксалатион существует в основном в виде Н2 С2 0 4 и НС2 0 4 . При медленном добавлении аммиака равновесие

н2с2о4 ^ н++ нс2о; ^ я * + с 2о 2а-

медленно смещается вправо и осадок получается крупнокристалличе­ ским. В присутствии магния осадок не следует оставлять под маточным раствором во избежание последующего осаждения.

Особенно медленное поступление ионов обеспечивается приемом, называемым осаждением из гомогенного раствора, или методом возни­ кающих реагентов. Гомогенное осаждение осуществляют несколькими путями: регулированием pH, генерированием аниона или катиона осади­ теля, синтезом реагентов, испарением растворителя.

В качестве типичного примера первого способа приведем осаждение оксалата кальция мочевиной при гравиметрическом определении каль­ ция. Мочевина настолько слабое основание, что добавление ее мало влия­ ет на pH, но при нагревании до 85— 100 °С она гидролизуется:

( n h 2)2c = o + 2H 2o

^

2n h ; + c o 32~

 

Получающийся карбонат-ион может реагировать с ионом гидроксония,

 

гидрооксалат-ионом и другими кислотами.

 

 

Генерирование сульфат-ионов при гидролизе диэтилсульфата

 

(C2 H5 )2 S 0 4 + 2Н 20 ^

2 Н5ОН + S 04~ + 2Н+

1

приводит к гомогенному осаждению сульфата бария. Фосфат-ионы гене­ рируются при гидролизе триэтилфосфата, оксалат-ионы — при гидролизе метилоксалата.

26

Диметилглиоксиматы ионов металлов можно осадить из гомогенных рас­ творов, при этом диметнлглноксим образуется непосредственно в процессе осаж­ дения. При добавлении диацетила и гидроксиламина к раствору, содержащему ионы никеля (II), происходит реакция, скорость которой зависит от pH:

 

CH3

-C = 0

 

CH3

-C=NOH

 

 

 

|

+ 2NH2OH =

 

|

+ 2Н20

!

CH3

-C = 0

 

CH3

-C=NOH

 

О б р а зу ю щ и й с я д и м е т и л г л и о к с и м р е а г и р у е т с и о н а м и н и к е л я (II).

Добавление органических растворителей иногда приводит к полному растворению осадков, особенно осадков малорастворимых соединений с органическими лигандами. Медленным испарением растворителя можно регулировать протекание реакции осаждения. Этот прием используют при осаждении оксихинолинатов металлов из водно-ацетоновых растворов.

Условия получения аморфных осадков. Если растворимость со­ единения мала, ионы сильно гидратированы, а связь в молекуле осаждае­ мого соединения ковалентная или малополярная, то осадок получается скрытокристаллическим или аморфным. В этом случае для получения легко фильтруемого чистого осадка следует соблюдать следующие усло­ вия.

1. Вести осаждение из горячего раствора при перемешивании в при­ сутствии электролита в количестве, достаточном для коагуляции осадка.

2.Оставить скоагулированный осадок не более чем на один-два часа

вгорячем маточном растворе. При этом, вероятно, удаляется слабо свя­ занная вода и в результате осадок становится более плотным.

Так же, как и при получении кристаллического осадка, можно ис­ пользовать осаждение из гомогенного раствора. Например, регулировать pH при осаждении гидратов оксидов железа (III) и алюминия можно, применив мочевину, а также слабые основания типа формиат-иона, сук- цинат-иона и т. п.

9.1.7.Применение гравиметрических методов

*

Определение неорганических веществ. Гравиметрически можно оп­ ределять большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных соединений типа I2, Н20 , С 0 2, S 0 2 . Для осаждения применяют неор­

ганические и органические реагенты (табл. 9.2 и 9.3). Последние, как пра­ вило, более селективны. Осадки соединений с органическими реагентами легко фильтруются и очищаются при промывании. Гравиметрические

27

 

 

 

 

 

 

Т а б л и ц а 9.2. Неорганические осадители

 

 

 

Осадитель

Определяемое

Осаждаемая

Гравиметри­

 

 

 

 

 

 

 

вещество

 

 

форма

ческая форма

NH3

(водн.)

А1(Ш), Fe(III),

M„Om xH20

М„Оя

 

 

 

 

 

 

 

ScCIII), Sn(IV)

 

 

 

 

H2 S04

 

 

 

 

Ва(П), РЬ(П),

m so4

 

 

m so4

НС1

 

 

 

 

 

 

Sr(H)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ag(I)

AgCl

 

 

AgCl

HN03

 

 

 

 

Sn(TV)

Sn02

xH20

Sn02

(NH

4

2

c

2

o

4

Са(П), Th(IV)

2

4

H20

CaO

 

)

 

 

 

CaC 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Th(C2 0 4 ) 2 -6H20

Th02

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(NH4 )2 HP04

Mg(II), Zn(II),

MNH4 P04 xH20

M2 p2 o 7

 

 

 

 

 

 

 

Мп(П), Cd(II),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bi(m)

BiP04

 

 

BiP04

ВаС12

 

 

 

 

 

so j-

BaS04

 

 

BaS04

MgCl2 (NH3 ,NH4 Cl)

POjJ'

MgNH4 PO„ 6H20

Mg2 P2 0 7

факторы обычно малы, поскольку органические молекулы имеют боль­ шую молекулярную массу. Эти осадки негигроскопичны. Наиболее эф­ фективны хелатообразующие реагенты. Используя маскирование (напри­ мер, с помощью ЭДТА или тарграт-иона) и изменяя pH, можно добиться высокой селективности. Ионные ассоциаты, полученные при взаимодействии объемистых органических катионов и анионов с неорганическими! крупными ионами, как правило, малорастворимы, что используется в анализе, например, для определения золота в виде тетрахлораурата (III) тетраметиламмония, для определения сульфата в виде сульфата бензидиния, нитрата в виде нитрата нитрония, калия в виде тетрафенилбората или дипикриламината калия.

Определение органических соединений. Гравиметрия имеет огра­ ниченное применение в аналитической химии органических веществ. Од­ нако описан ряд избирательных реакций на некоторые функциональные группы (табл. 9.4). Иногда используют различные предварительные опе­ рации. Например, салициловую кислоту определяют по реакции с иодом:

Т а б л и ц а

9.3. Органические осадители

 

Осадитель

Формула

Определяемое

 

 

вещество

/}1 -Миндальная кислота

1

Щавелевая кислота

8 -Гидроксихинолин

2-Аминобензойная (антраниловая) кислота

1-Нитрозо-2-нафтол (реа­ гент Ильинского)

Диметилглиоксим (реагент Чугаева)

/

г

\

у —СН-СООН

V

 

 

\

=

/

 

1

 

 

 

 

ОН

IIио

1

§

ми - - О

1

я 0

НО

r^ ^ 'jp C O O H

N = 0

[^ Y V OH

H , C - C - C - C H ,

1

1

H O - N

N - O H

Zr.Hf

Ca

\

Mg, Zn, Cd, Co,

Mn, Ni, Pb, Pd, Al,

Fe, In, Bi

Zn, Pb, Cd

Co, Cu, Pd

Ni, Pd

Диэтилдитиокарбамннат

//S

Многие металлы

натрия

(кислая среда)

 

(C2 H5 )2 N - C - S N a

 

Тетрафенилборат натрия

(C6 H5)4BNa

К, Rb, Cs, Tl, Ag,

 

 

N H ;

Желтый осадок тетраиодфениленхинона отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Этим методом можно определить ацетилсалициловую ки­ слоту (аспирин) после ее гидролиза до салициловой кислоты.

Никотин в ядохимикатах определяют осаждением с кремневольфра­ мовон кислотой. Органические соединения, содержащие фосфатную группу, можно определить осаждением в виде их солей с ионами бария.

29