литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

2. Большинство электродных реакций восстановления органических соеди­ нений протекает с участием ионов водорода. Поэтому величина Еу является

функцией pH раствора. Если буферная емкость раствора недостаточна, в приэлектродном слое может произойти существенное изменение pH, что неизбежно ос­ ложнит протекание электродного процесса и интерпретацию данных. В хорошо забуференных растворах высоты волн на полярограммах обычно линейно зависят от концентрации органического соединения и поэтому пригодны в аналитических целях. Для повышения растворимости органических соединений часто применя­ ют или неводные растворители, например диметилформамид, или водно­ органические смеси, например вода — диоксан или вода —- спирт. Такие смеси сохраняют многие особенности водных растворов и позволяют в качестве элек­ трода сравнения использовать водный насыщенный каломельный электрод.

3. Очень часто при восстановлении органических соединений предельные токи не являются диффузионными. Одна из причин заключается в том, что электроактивная форма соединения образуется в результате химической реакции,' протекающей в непосредственной близости от поверхности электрода. Если эта реакция протекает медленно, то предельный ток определяется ее скоростью и называется кинетическим. Например, формальдегид в водных растворах присут­ ствует в основном в виде полярографически неактивной гидратированной формы (I) и концентрация карбонильной формы (II), способной восстанавливаться на ртутиом электроде, мала. Поэтому при восстановлении СН20 скорость электродного

процесса будет определяться скоростью реакции дегидратации:

Предельный кинетический ток в соответствии с уравнением /, = k n fiftk 'c, ,

где к — численная константа; т — скорость вытекания ртути; / — время жизни капли; с, — концентрация неактивной формы, зависит от константы скорости

реакции дегидратации к' . Из уравнения видно, что в отличие от диффузионного кинетический ток не зависит от высоты ртутного столба. Поскольку температур­ ный коэффициент для кинетического тока намного выше, чем для диффузионно­ го, необходимо использовать термостатированную ячейку.

Как правило, или исходное органическое соединение, или продукты его час­ тичного или полного восстановления адсорбируются на поверхности ртутного электрода. Поэтому часто наблюдаются адсорбционные токи, величина которых определяется количеством адсорбированного на электроде деполяризатора. В отличие от диффузионных токов адсорбционные имеют отрицательные темпера­ турные коэффициенты и уменьшаются с увеличением высоты ртутного столба. Линейная зависимость между величиной адсорбционного тока и концентрацией

190

деполяризатора наблюдается в значительно более узком интервале, чем для диф­ фузионных токов.

Ранее было показано, что способность многих электрохимически не­ активных органических соединений адсорбироваться на ртутном элек­ троде используют для устранения полярографических максимумов.

Многие органические соединения, а также их комплексы с переход­ ными элементами снижают перенапряжение водорода на ртутном элек­ троде. В результате возникают каталитические водородные токи, величи­ на которых в строго контролируемых условиях пропорциональна концен­ трации катализатора — вещества, снижающего перенапряжение водоро­ да. Катализаторами могут быть многие азот- и серосодержащие органи­ ческие соединения. Несмотря на все перечисленные сложности, поляро­ графия пригодна для количественного определения многих органических соединений в весьма сложных объектах. Есть и прямые методы опреде­ ления электроакгивных веществ (определяют следы C6 HsN 0 2 в анили­ не), и. косвенные методы, основанные, например, на измерении степени подавления полярографических максимумов. Так можно оценивать моле­ кулярные массы продуктов гидролиза крахмала или определять степень загрязнения различных вод природными и синтетическими ПАВ. Совре­ менные фармакопеи многих развитых стран рекомендуют полярографиче­ ские методы определения лекарственных препаратов — алкалоидов, гормо­ нов, антибиотиков, витаминов.

Полярографию наряду с другими методами с успехом используют для изучения структуры органических соединений. Легкость протека­ ния процесса электровосстановления, численно выражаемая величиной Е у , зависит от распределения электронной плотности в молекуле и для

данной электроактивной группы может в довольно широких пределах изменяться в зависимости от положения ее в молекуле, от геометрии молекулы и от влияния других заместителей. Поэтому в серии родст­ венных соединений величина Е у характеризует электронное и стери-

ческое взаимодействие с электрохимически неактивной частью молеку­ лы и является источником информации о реакционной способности со­ единения. Эмпирические правила о взаимосвязи Е у со строением мо­

лекулы были сформулированы еще в 30-х годах XX в.: во-первых, вос­ становление идет тем легче, чем длиннее система сопряженных связей (это четко прослеживается, например, для альдегидов общей формулы СН3 (СН=СН)„СНО с и = 1 - 5), и, во-вторых, чем больше электрофильных групп содержится в молекуле органического соединения, тем легче оно восстанавливается. Для приблизительной оценки влияния заместителей эти правила используют и сейчас.

191

Величина Еу дает ценную информацию при выборе условий проведения

электросинтеза органических соединений. Интерес к этому методу велик, так как во многих случаях удается, не используя дорогих химических реактивов, полу­ чить продукт высокого качества. По данным полярографического изучения про­ цесса восстановления органического соединения выбирают оптимальный фон (а следовательно, и температуру проведения синтеза), потенциал катода (следова­ тельно, и материал для его изготовления). Если Еу^ <-1 В, для изготовления

катода пригодны металлы со средним перенапряжением водорода (платина, ни­ кель, вольфрам) и органическое вещество будет в основном восстанавливаться адсорбированным на электроде атомарным водородом. Если величина Еу лежит

в интервале -1,0—1,7 В, катод нужно делать из металла с высоким перенапряже­ нием водорода (ртуть, таллий, свинец); в этом случае наблюдается замедленный разряд иоиов водорода и восстановление органического вещества атомарным водородом маловероятно.

В электросинтезе можно использовать и реакции электроокисления. Напри­ мер, малеиновую кислоту можно получить при окислении бензола:

10.5. Другие электрохимические методы

Хотя бы краткого упоминания заслуживают кондуктометрия и электрогра­ виметрия.

10.5.1. Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной элек­ тропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют ве­ личину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения элек­ тропроводности является Ом- 1 или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами d и обратно пропорционально площади их поверхности Л:

* - 4

192

где р — удельное сопротивление (Омсм). При d= I см и А = 1 см2 имеем R = р ,

следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3 раствора. Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной элек­

тропроводностью х = 1j р . Удельная электропроводность (См см'1) численно рав­

на току (в А), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переноси­ мых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково за­ ряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С уче­ том всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют экви­ валентной ионной электропроводностью (подвижностью). Она равна произведе­ нию абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размер­ ность См-см2 (моль-экв). Под эквивалентом здесь подразумевается частица с еди­

ничным зарядом, например К+, СГ, } { M g 2 + , угА13+.

Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с повыше­ нием концентрации раствора. При повышении концентрации электролита увели­ чивается ионная сила и скорость движения иоиов уменьшается за счет межиоиных взаимодействий. При нулевой концентрации (бесконечное разбавление) под­ вижности ионов становятся постоянными и максимальными и эквивалентная

электропроводность раствора электролита Я0 при бесконечном разбавлении рав­ на сумме подвижностей ионов:

л°=л°+я°,

отнесенных к единичному заряду.

Так как при концентрации электролита с мольэкв/л в 1 см3 содержится 1 -1 0 _ 3 с моль-экв, то удельная и эквивалентная электропроводность электролита Я связаны соотношением

х= 1 1 0 ~3сА

и, следовательно, удельная электропроводность, определяемая суммой вкладов всех ионов, равна

где с, — концентрация i-ro иона, моль-экв/л; Я, — эквивалентная электропро­

водность /-го иона, Смсм2 /(мольэкв); А — площадь поверхности электродов, см2; d —расстояние между электродами, см.

Та б л и ц а 10.10. Эквивалентная электропроводность ионов прн бесконечном разбавлении и 25 °С [См-С!м2 /(моль*экв)]

лений проводников Л, и Л2, а также параллельно включенных емкостей двойно­

го слоя иа электродах С, и С2 и межэлектродной емкости Ср. Ячейку подклю­

чают к источнику переменного тока частотой порядка 1000 Гц. При достаточно большой площади поверхности электродов (для этого их платинируют, т. е. по­ крывают платиновой чернью) заметного изменения концентрации ие происходит и поэтому сопротивлениями Л, и Л2 можно пренебречь. Так как площадь по­

верхности электродов А велика, а расстояние между обкладками молекулярного конденсатора I мало (порядка радиуса иона), то из соотношений

где С — емкость; со — частота переменного тока, следует, что емкость С боль­ шая, a Rf. мало. Поэтому можно пренебречь и емкостями С, и С2. Если сопро­

тивление раствора ие очень велико, электроды можно расположить иа значитель­ ном расстоянии друг от друга. В этом случае емкость Ср будет мала, а сопротив­

194

Уитстона (рис. 10.54). Он состоит из че­ тырех сопротивлений: измеряемого со­ противления Rp, калиброванного мага­

зина сопротивления R и двух сопротивле­ ний на концах проволочного реохорда г,

и г2 . Величины сопротивлений R, г, и

г2 можно подобрать такими, чтобы ин­

дикатор тока показал отсутствие тока в диагонали моста. При этом условии

Рис. 10.54. Мост Уитстона:

1 — источник переменного тока;

2 — индикатор тока; 3 — ячейка

Сопротивления г, и гг берут постоянными, a R подбирают в процессе из­

мерения.

В простейшем случае индикатором тока могут служить телефонные наушники. Можно использовать гальванометр переменного тока или (после выпрямления) галь­ ванометр постоянного тока или осциллограф. Для компенсации реактивного сопро­ тивления параллельно сопротивлению R включают емкость С. Звуковой генератор служитдля питания моста переменнымтоком с частотой порядка 1ООО Гц.

Электропроводность растворов зависит бт температуры и увеличивается на 1—2% при повышении температуры на 1°С, поэтому измерения рекомендуется проводить в термостатированной ячейке.

Удельная электропроводность и измеренное активное сопротивление связа­ ны соотношением

0

х -----

поэтому нужно знать константу ячейки 0 . Ее можно определить, измерив сопро­ тивление раствора с известной удельной электропроводностью, например, 1 М

КС1, для которого при 18° С х = 0,09827 См-см-1.

Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондуктометрическое

Прямая кондуктометрия мало применяется в аналитической химии. Причи­ на этого в том, что электропроводность является величиной аддитивной и опре­ деляется присутствием всех иоиов в растворе. Прямые кондуктометрические из­ мерения используют для контроля качества воды, применяемой в химической лаборатории, и современные установки для перегонки или деминерализации воды снабжаются кондуктометрическими датчиками — кондуктометрами для измере­ ния удельной электропроводности растворов. Детекторы по электропроводности применяются в ионной хроматографии.

Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основиые или осадительные реакции, сопровождающиеся заметным изменением электропро­ водности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

Для примера рассмотрим кондуктометрическое титрование силь­ ной кислоты НС1 сильным основа­ нием. По мере добавления титранта

гидроксид-ионов. Восходящая ветвь на кривой титрования, изображенной на рис. 10.55, обусловлена суммарной электропроводностью ионов натрия и гидроксидионов. Точка пересечения соответствует конечной точке титрования. Несиммет­

ричность ветвей обусловлена различием в подвижностях ионов Н+ и ОН” (см. табл. 1 0 .1 0 ).

К достоинствам метода кондуктометрического титрования относится возмож­ ность высокоточных измерений даже в очень разбавленных растворах. В термостати­

рованной ячейке погрешность для 1 • 10- 4 М растворов не превышает 2%. В отличие от титриметрии с визуальными индикаторами кондуктометрическое титрование при­ годно для анализа окрашенных или мутных растворов. Графический способ нахожде­ ния конечной точки титрования позволяет избежать трудностей, возникающих из-за замедления реакции вблизи конца титрования и снижающих точность фиксирования конечной точки. Иногда с помощью кондуктометрического титрования можно прово­ дить последовательное определение компонентов смеси, например можно титровать

кислоты с различающимися константами.

Ч

10.5.2. Электрогравиметрия

Это старейший электрохимический метод анализа, известен с 1864 г. В на­ стоящее время он применяется только для определения меди и анализа медны* сплавов, содержащих олово, свинец, кадмий, цинк. Будучи безэталонным мето­ дом, электрогравиметрия по правильности и воспроизводимости результатов превосходит другие методы определения этих элементов. Однако на проведение анализа требуется много времени, и метод считают устаревшим.

Метод осиован на измерении массы вещества, выделившегося в пропессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке. Электролиз можно проводить либо при постоянной силе тока, либо при постоян­ ном потенциале. Если заданную величину потенциала электрода контролировать

196

с помощью потенциостага, го можно раздельно определять компоненты смеси. Высокая селективность метода становится ясна из уравнения Нернста: для 10кратного изменения концентрации определяемого компонента потенциал элек­ трода нужно изменить всего лишь на 0,059 В/п. И следовательно, если условием количественного разделения компонентов смеси считать снижение исходной концентрации в 1 0 5 раз, то при равенстве исходных концентраций разделение однозарядных ионов возможно при разности формальных потенциалов порядка 0.3.В, а двухзарядных ионов — 0,1 В. Так, последовательное определение компо­ нентов медного сплава можно проводить при электролизе нейтрального щавеле­ вокислого раствора: при -0,2 В на катоде выделяется только медь, если после взвешивания электрода повысить потенциал до -0,4 В, то начнется осаждение висмута, а при -0,6 В — осаждение свиица. Если раствор после выделения меди, висмута и свинца подкислить, то оксалатный комплекс олова разрушится и при -0,65 В можно выделять олово.

Есть интересный вариант электрогравиметрии, называемый методом само­ произвольного (внутреннего) электролиза. Электролиз проводят без использова­ ния внешнего источника напряжения, т. е. за счет самопроизвольной химической реакции в гальваническом элементе. Метод трудоемок, но прост и при правиль­ ном выборе анода позволяет проводить ряд селективных определений. Так, на платиновом катоде в паре с медным аиодом в растворе сульфата меди можно определять серебро в присутствии меди, железа, никеля и цинка.

Вопросы

1.Каково происхождение аналитического сигнала в электрохимических методах анализа?

2.Каковы различия между равновесными и неравновесными электрохимически­ ми системами?

3.Чем различаются критерии обратимости электрохимических систем в равно­ весных и неравновесных условиях?

4.Назовите основные требования к индикаторному электроду и электроду срав­ нения. В каких случаях в вольтамперометрии необходимо работать с трех­ электродной ячейкой? Какова роль вспомогательного электрода?

5. В каких случаях целесообразно работать с ячейкой без жидкостного соедине­ ния, а в каких случаях нужна ячейка с жидкостным соединением?

6 . Как влияет омическое падение напряжения на ЭДС гальванического элемента

ииа величину наложенного внешнего напряжения электролитической ячейки?

7.Что такое равновесный потенциал? Как измерять потенциал индикаторного электрода, чтобы его можно было приравнять равновесному?

8 . Каковы общие свойства мембран, используемых для изготовления ионоселек­ тивных электродов?

9.Что характеризует коэффициент селективности ионоселективного электрода? Как его можно оценить?

10.Чем обусловлена высокая селективность твердых кристаллических мембран?

11.Назовите основные источники погрешностей при измерении pH стеклянным электродом и причины их возникновения.

197

I

Глава 11. Спектроскопические методы

Спектроскопические методы анализа основаны на способности ато­ мов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электро­ магнитное излучение. С помощью спектроскопических методов решают­ ся задачи атомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-группового) и фазового анализа.

Методы спектроскопии можно классифицировать по ряду признаков. 1. По типу оптических явлений различают спектроскопию испуска­ ния, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою оче­

редь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную.

2.В соответствии с диапазонами энергии электромагнитного излуче­ ния спектроскопию разделяют на следующие основные виды: у-спектро- скопию, рентгеновскую спектроскопию, оптическую спектроскопию (в нее включают спектроскопию в УФ и видимой областях, а также ИКспектроскопию), радиоспектроскопию (в нее включают микроволновую спектроскопию и собственно радиочастотную спектроскопию).

3.По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на ядерную, атомную и молекулярную, к ядерной спектроскопии (включающей,

вообще говоря, а-, Р- и у-спектроскопию) относится аналитическая мессбауэровская спектроскопия. К атомной — атомно-эмиссионная, атомно­ флуоресцентная, атомно-абсорбционная, рентгенофлуоресцентная, ЭПР и ЯМР-спектроскопия. К молекулярной спектроскопии относятся элек­ тронная молекулярная абсорбционная спектроскопия (в УФ и видимой областях спектра), ИК спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), микроволновая и люминесцентная спектроскопия.

Наряду с хроматографическими, спектроскопические методы анали­ за являются наиболее важными и наиболее распространенными в практи­ ке химического анализа самых разнообразных объектов, например ме­ таллургических или геологических объектов.

11.1.Общие положения

11.1.1.Спектры испускания, поглощения и рассеяния

Спектры испускания и поглощения. Современная спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой частица вещества (атом, молекула) может находиться только в определенных стационар-

199