литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

атомно-эмиссионного анализа доля возбужденных частиц очень мала: N* jV0 ). В свою очередь (при заданных условиях атомизации, опреде­ ляемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факто­ ров), число атомов (N) в атомизаторе пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе с. Таким образом, можно было бы ожи­ дать, что между интенсивностью испускаемого излучения / и концентра­ цией определяемого элемента с наблюдается прямо пропорциональная зависимость. Однако на практике условия, обеспечивающие эту зависи­ мость, выполняются далеко не всегда. В общем случае зависимость ин­ тенсивности излучения от концентрации нелинейна и может быть описа­ на эмпирическим уравнением

Уравнение (11.25) называется уравнением Ломакина—Шайбе. Оно является основным количественным соотношением атомно-эмиссион­ ного анализа.

Коэффициент а в уравнении (11.25) является сугубо эмпирической величиной, зависящей от условий процесса. Поэтому в АЭС решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения ана­ литического сигнала, включая градуировку по образцам сравнения.

Атомизаторы

Основные типы источников атомизации и возбуждения, применяе­ мых в АЭС, приведены в табл. 11.3.

Т а б л и ц а 11.3. Основные типы атомизаторов в АЭС

Важнейшей характеристикой любого атомизатора является его тем­ пература. От температуры атомизации в решающей мере зависит физико-

230

химическое состояние анализи­ руемого вещества и в конечном счете величина аналитического сигнала и метрологические ха­ рактеристики методики. Как вид­ но из табл. 11.3, атомизаторы, используемые в АЭС, значитель­ но различаются по своей темпе­ ратуре.

Пламя. Вариант АЭС с атомизацией в пламени называют методом эмиссионной фотомет­ рии пламени.

Конструктивно пламенный атомизатор для АЭС представля­ ет собой горелку (рис. 11.17).

Анализируемую пробу (раствор) подают в пламя, распыляя с помощью форсунки.

Пламя состоит из двух основных зон (рис. 11.18) (восстановительной / и окислительной 3). В восстановительной зоне протекают первичные реакции термической диссоциации и сгорания (неполного) компонен­ тов горючей смеси. Эта зона, а также внутренний конус 2, отделяющий восстановительную зону от окислительной, содержат много возбужденных

молекул и свободных радикалов ( С2,

231

окислительно-восстановительные свойства пламени можно в определен­ ных пределах регулировать, варьируя соотношение горючего газа и окис­ лителя в смеси. Этот прием часто используют для выбора оптимальных условий атомизации и устранения физико-химических помех.

Пламя — самый низкотемпературный источник атомизации и воз­ буждения, используемый в АЭС. В зависимости от состава горючей сме­ си температура пламени может составлять от 1500 (светильный газ — воздух) до 3000 °С (С 2 Н2— N 2 0 ) . Такие температуры оптимальны для определения лишь наиболее легко атомизируемых и возбудимых элемен­ тов, в первую очередь щелочных и щелочно-земельных (Са, Sr, Ва) ме­ таллов. Для них метод фотометрии пламени является одним из самых чувствительных (пределы обнаружения до 10' 7 % масс.). Для большинст­ ва других элементов пределы обнаружения на несколько порядков выше.

Важное достоинство пламени как источника атомизации — высокая стабильность и связанная с ней хорошая воспроизводимость результатов измерений (sr ~ 0,01 - 0,05 ).

Электрическая дуга. В АЭС используют дуговые разряды постоян­ ного и переменного тока. Дуговой атомизатор представляет собой пару электродов (чаще всего угольных), между которыми пропускают элек­ трический разряд (рис. 11.19). Нижний электрод имеет углубление, в ко­ торое помещают пробу. Таким образом, дуговой разряд наиболее удобен для анализа твердых проб. Для анализа растворов пробу, как правило, предварительно выпаривают вместе с инертным порошкообразным мате­ риалом (коллектором), а затем помещают в углубление электрода. Если анализируемая проба — металл (сплав), то она непосредственно служит нижним электродом.

Температура дугового разряда существенно выше, чем температура пламени (3000— 7000 °С). Таких температур вполне достаточно для эф­ фективной атомизации и возбуждения большинства элементов (кроме наиболее трудно возбудимых неметаллов — таких, как галогены). По­ этому для большинства элементов пределы обнаружения в дуговом раз-

Рис. 11.19. Схема дугового (искрового) атомизатора для атомно-эмиссионной спектроскопии:

1 — нижний электрод; 2 — углубление для пробы; 3 — зона электрического разряда; 4 — верхний электрод

232

ряде на один-два порядка ниже, чем в пламени, и в среднем составляют КГ4 — Ю“ 2 % масс. Для дуги переменного тока температура несколько выше, чем для дуги постоянного тока.

Дуговые атомизаторы (особенно постоянного тока), в отличие от пламенных, не отличаются высокой стабильностью режима работы. По­ этому воспроизводимость результатов невелика: sr ~ 0,1 - 0,2. Однако

для полуколичественных определений такая воспроизводимость вполне достаточна. Одна из наиболее важных областей применения дуговых атомизаторов — это качественный анализ на основе обзорного спектра. Для этой цели дуговые атомизаторы обладают наилучшими характери­ стиками.

Электрическая искра. Искровой атомизатор устроен точно так же, как и дуговой. Как правило, в спектральных приборах для генерации ду­ гового и искрового разрядов используют одно и то же устройство, а вы­ бор типа разряда осуществляется простым переключением электрической

233

мизатора температура обычно значительно ниже, чем в центральной, то в силу меньшего доплеровского уширения (см. разд. 11.1.3) ширина атомной линии поглощения в этом случае меньше, чем ширина линии испускания. Поэтому наиболее интенсивно будет поглощаться часть излучения вблизи максимума линии. Это может привести к самообращению линии испускания — ее кажущемуся расщеплению на две линии (рис. 1 1 .2 1 ).

Степень самопоглощения, очевидно, возрастает с увеличением кон­ центрации атомного пара. Это приводит к нарушению линейной зависи­ мости I от с в области высоких концентраций (рис. 11.2 2 , а). Самопогло­ щение — главная причина, обусловливающая нелинейный характер зави­ симости интенсивности излучения от концентрации элемента, описывае­ мой уравнением Ломакина—Шайбе (11.25).

Параметр b в уравнении Ломакина—Шайбе характеризует степень самопоглощения. Его величина зависит от концентрации элемента. В об­

235

метрией атомизатора. Для источников ИСП самопоглощение значительно меньше, чем для любых других атомизатров.

Излучение и поглощение фоиа. Наряду со свободными атомами в атомизаторе присутствуют и многоатомные частицы — молекулы, сво­ бодные радикалы. При высокой температуре они, как и атомы, могут воз­ буждаться и испускать излучение в оптическом диапазоне. Это излучение (а также излучение раскаленных макроскопических частиц, которые тоже могут присутствовать в атомизаторе) называется фоновым. В частности, при использовании дуговой или искровой атомизации с угольными элек­ тродами возникает интенсивное фоновое излучение молекул CN в облас­ ти 360—460 нм. При возникновении интенсивных фоновых помех ис­ пользовать соответствующую область спектра в аналитических целях невозможно. Если же излучение фона не очень велико, его влияние мож­ но скомпенсировать. Для этого измеряют интенсивность фонового излу­ чения при длине волны в непосредственной близости от изучаемой спек­ тральной линии и вычитают ее из интенсивности спектральной линии.

Мешающее влияние оказывает и поглощение фоном части излуче­ ния, испускаемого возбужденными атомами (сравните с явлением само­ поглощения).

Наложение атомных спектральных линий. Спектр испускания каждого элемента состоит из большого числа линий, отвечающих раз­ личным переходам из возбужденных состояний в состояния с меньшей энергией. Число таких линий может измеряться тысячами (например, для железа, урана). Поэтому в АЭС достаточно высока вероятность наложе­ ния спектральных линий различных элементов друг на друга. В этих слу­ чаях для анализа необходимо использовать линии спектра, свободные от наложений.

При повышении температуры атомные эмиссионные спектры ус­ ложняются, поскольку в них проявляются новые линии, связанные с пе­ реходами из высших возбужденных состояний, а также линии возбуж­ денных ионов. Расшифровку спектров, полученных при высоких темпе­ ратурах (ИСП, искра), часто необходимо проводить компьютерными ме­ тодами.

С метрологической точки зрения спектральные помехи многих типов — например, наложение спектральных линий, — имеют аддитивный характер, т. е. вклады в общий аналитический сигнал, вносимые определяемым и по­ сторонним компонентами, суммируются. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе способа градуировки в количественном анализе.

Физико-химические помехи

Общую схему процессов, происходящих с веществом в атомизаторе при высокой температуре, можно представить следующим образом:

236

где M — определяемый элемент; M* —- возбужденное состояние.

В атомизаторе проба, исходно находящаяся в твердом или жидком состоянии, испаряется (стадия 1) . Затем атомизируется (стадия 2). Сво­ бодные атомы М участвуют далее в двух независимых параллельных процессах: возбуждении (стадия 3) и ионизации (стадия 4); образующие­ ся при этом ионы М+ также могут возбуждаться (стадия 5) или ионизи­ роваться далее (стадия 6).

Таким образом, вещество в атомизаторе находится в большом числе форм, из которых аналитический сигнал формируют лишь возбужденные одноатомные частицы. Любой фактор, снижающий их концентрацию, приводит к уменьшению аналитического сигнала.

Рассмотрим основные физические и химические факторы, влияющие на концентрацию возбужденных частиц в атомизаторе.

Температура атомизатора непосредственно влияет на величину ана­ литического сигнала в АЭС, поскольку от температуры, в соответствии с уравнением Больцмана (11.24), зависит доля возбужденных частиц. Эта зависимость выражена достаточно резко (рис. 11.23). Помимо этого, тем­ пература влияет на величину аналитического сигнала и опосредованно, поскольку от нее зависят полнота атомизации пробы и степень ионизации

определяемого элемента.

а

Рис. 11.23. Зависимость доли возбужденных атомов от температуры (в скобках — длина волны соответствующей спектральной линии, им):

1 ~ Li (670,5); 2 — Си (324,8); 3 — Fe (248,3); 4 — Р (177,5)

* Если анализируемое вещество находится в растворе, то его испарению предшествует стадия испарения растворителя (на схеме не показана).

237

Полнота испарения и атомизации пробы. Как испарение [см. уравнение (11.28), стадия 1 ], так и атомизация (стадия 2 ) являются эндо­ термическими процессами, поэтому их протеканию благоприятствует повышение температуры. Неполное испарение и атомизация могут серь­ езно повлиять на результаты анализа при использовании пламенных ато­ мизаторов. Температура в них относительно невысока, а проба подается в виде раствора с большой скоростью и, следовательно, находится в атоми­ заторе весьма незначительное время. Степень атомизации вещества в пламени зависит от конструкции атомизатора (в первую очередь — рас­ пыляющей форсунки) и режима его работы, но, как правило, никогда не превышает нескольких процентов от общего содержания определяемого компонента. Атомизацию можно увеличить введением в распыляемый раствор специальных добавок (например, поверхностно-активных ве­ ществ), уменьшающих вязкость и поверхностное натяжение раствора и тем самым способствующих его диспергированию. При использовании электроразрядных атомизаторов (дуга, искра), предназначенных для ана­ лиза твердых образцов, степень атомизации сильно зависит от физиче­ ского состояния пробы. Например, при анализе образцов сплава и мине­ рала с одинаковым содержанием меди в одинаковых условиях интенсив­ ность испускания линий меди может быть различной.

Неполнота испарения и атомизации представляет собой серьезную проблему, если определяемый элемент склонен к образованию трудноле­ тучих или труднодиссоциирующих (термически устойчивых) соедине­ ний. В этих случаях степень атомизации и, следовательно, интенсивность испускания может сильно зависеть от валового состава пробы (матрич­ ные эффекты) — как катионного, так и анионного (катионный и анион­ ный эффекты). Например, при прочих равных условиях интенсивность линий испускания кальция для хлоридных растворов выше, чем для фос­ фатных, поскольку в последних кальций образует термически устойчи­ вые фосфаты. Если в растворе, содержащем кальций, присутствует алю­ миний, интенсивность испускания атомов кальция также снижается вви­ ду образования смешанных оксидов кальция и алюминия.

Ионизация. Процесс ионизации [уравнение (11.28), стадия 4] кон­ курирует с процессом возбуждения (стадия 3) и, таким образом, также снижает величину аналитического сигнала. Этот эффект выражен осо­ бенно сильно для легкоионизирующихся элементов — Na, К, Са и др. Ионизация — тоже эндотермический процесс, поэтому степень иониза­ ции возрастает при увеличении температуры.

Физико-химические помехи в АЭС могут вызвать снижение чувст­ вительности определения, ухудшение правильности и воспроизводимо­ сти результатов, а также нарушение линейности градуировочной зависимости. Действительно, равновесия атомизации

мх=м+х

' а ■ г .

238

помех служат изменение температуры атомизатора и использование спектроскопических буферов. При анализе твердых образцов с использо­ ванием электроразрядных атомизаторов, кроме того, применяют специ­ фические приемы предварительного удаления мешающих компонентов, называемые обжигом или обыскриванием.

Температура атомизатора. Увеличение температуры благоприятст­ вует атомизации и возбуждению атомов, но в то же время увеличивает степень их ионизации. Поэтому для каждого элемента существует своя оптимальная температура атомизации в АЭС (рис. 11.24). Чем легче ато­ мизируется, возбуждается и ионизируется определяемый элемент, тем ниже должна быть температура атомизатора. Так, для определения каль­ ция оптимальная температура атомизации существенно ниже, чем для определения бора (ср. кривые 1 и 3, рис. 11.24). При использовании ли­ ний испускания возбужденных ионов требуется значительно более высо­ кая температура, чем в случае нейтральных атомов (ср. кривые 1 и 2 , рис 11.24). В ряде случаев подобные температуры для атомизатора данного типа могут быть технически недостижимы, и определение элемента по линиям ионов становится невозможным. Например, пламенно­ фотометрическое определение элементов возможно только с использова­ нием линий нейтральных атомов.

Модификаторы матрицы — это вещества, специально добавляе­ мые к пробе для смещения физико-химических равновесий в газовой фа­ зе, изменения состава или физических свойств образца либо среды ато­ мизатора, стабилизации ее параметров с целью увеличения концентрации свободных атомов в атомизаторе и, соответственно, увеличения аналити­

239