Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

.pdf
Скачиваний:
115
Добавлен:
24.02.2016
Размер:
12.27 Mб
Скачать

При проведении кулонометрического титрования необходимо изме­ рять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титро­ вания. Качество современных приборов для измерения силы тока и вре­ мени позволяет достигать высокой точности определения. Если при этом устранена возможность протекания конкурирующих реакций (в принципе это достигается при проведении предэлектролиза), то по совокупности характеристик кулонометрическое титрование является простым, удоб­ ным и надежным методом анализа.

10.4. Вольтамперометрические методы

Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризую­ щимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравне­ ния, называют вольтамперометрическими. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о ве­ ществах, восстанавливающихся или окисляющихся да микроэлектроде (депо­ ляризаторах), а также о характере элеюродного процесса. Метод предложен в 1922 г. чешским электрохимиком Ярославом Гейровским и назван им поля­ рографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия. В настоящее время название полярография сохранено в память создателя метода для раздела вольтамперометрии, где индикаторным электродом служит капающий ртут­ ный электрод.

Современная вольтамперометрия — высокочувствительный и экспресс­ ный метод определения неорганических, органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Эго один из наиболее универсальных методов определе­ ния следовых количеств веществ. Для ряда элементов метод конкурентоспо­ собен с атомно-абсорбционной спектроскопией. К другим несомненным дос­ тоинствам следует отнести возможность одновременного определения не­ скольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до четырех­ пяти), а также то, что современный полярограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10"8 -1 0 “ 2 М.

10.4.1. Общие вопросы

Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлек­ тродные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного элек­

160

трода (в современной научной лите­

Н |—wm

 

ратуре

часто

называемого

рабочим

 

VNWWVW

 

электродом)

и

электрода сравнения

 

 

 

(рис. 10.28, а). Особенностью ячейки

<E>-

 

является очень

большое

различие

 

площадей

поверхности

электродов.

о

о

Поскольку

площадь

поверхности

 

индикаторного

электрода

(микро­

 

ИЭ -1-

электрода) значительно меньше пло­

иэ 3C

эс вэ

щади

поверхности

электрода срав­

 

 

нения, плотность тока на нем во

Рис. 10.28. Двухэлектродная (а) и трех­

много раз (десятки тысяч) больше,

чем на электроде сравнения, поэто­

электродная (б) ячейки для вольтам-

му при включении развертки внеш­

перометрических измерений:

 

него

напряжения

микроэлектрод

ИЭ — индикаторный электрод; ЭС —

поляризуется.

Плотность

тока на

электрод сравнения; ВЭ — вспомога­

тельный электрод

 

электроде

сравнения

значительно

 

 

ниже и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным), но это справедливо лишь при протекании через ячейку не­ больших токов. Однако при регистрации вольтамперограмм может про­ текать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью является измерение £l/2 >рекомендуется применять

трехэлектродную ячейку (рис. 10.28, б). Кроме указанных электродов она содержит еще вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индика­ торного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не проте­ кает и он сохраняет потенциал постоянным.

В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще других насыщенный каломельный (табулированные величины E\/i обычно

дают относительно этого электрода), а также хлоридсеребряный. В рутинных работах, цель которых состоит в определении концентрации, удобно исполь­ зовать слой ртути на дне ячейки (рис. 10.29), называемый обычно ртутным анодом. Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующего с ним.

Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Ртуть — жидкий металл, и поэтому электродом может служить либо неподвижно за­ крепленная капля (см. разд. 10.4), либо капли, вытекающие под давлением столба ртути из тонкого капилляра (рис. 10.29). Такой электрод называется капающим ртутным. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с капающим ртутным электродом, называют полярограммами.

1 1 - 4 3 1 2

161

 

10.4.2. Классическая

 

 

полярография

 

Для регистрации классических

 

полярограмм

ячейку с

капающим

 

ртутным

индикаторным электро­

 

дом и насыщенным каломельным

 

электродом сравнения (или донной

 

ртутью)

через

калиброванное ли­

 

нейное

сопротивление

присоеди­

 

няют к источнику постоянного на­

 

пряжения и изменяют потенциал со

 

скоростью 2—5 мВ/с. Для обеспе­

 

чения достаточно

высокой элек­

 

тропроводности в ячейку помеща­

 

ют 0,05— 1 М

раствор

индиффе­

Рис. 10.29. Простейшая полярографиче­

рентного электролита (фона). В

ская ячейка:

этих условиях

 

 

 

 

1 — стеклянный капилляр; 2 — поли­

*р = 0

 

и

 

 

этиленовый шланг; 3 — груша с метал­

 

 

 

и электрический эквивалент ячейки

лической ртутью; 4 — стеклянная тру­

бочка с оттянутым концом для ввода

(см. рис.

1 0 .2

) можно упростить H i

азота; 5 — воронка для смеиы раствора;

представить

в

виде параллельно

6 — донная ртуть (Hg—анод); 7 — по­

соединенных

активного

сопротив­

лиэтиленовая крышка с отверстиями; 8

ления индикаторного электрода и

короткая стеклянная трубочка для вы­

емкости

двойного

слоя

электрода.

вода азота

За исключением измерений, про­

 

водимых при высокой чувствительности прибора, можно пренебречь то­ ком, протекающим через двойной слой, поэтому

E = IR „-

Это означает, что вид полярограммы (поляризационной кривой в коорди­ натах 1 Е) определяется только величиной сопротивления капающего ртутного электрода.

Капающий ртутный электрод обладает двумя, присущими только ему, качествами. Во-первых, строгое чередование зарождения, роста и отрыва капель обеспечивают хорошую воспроизводимость площади по­ верхности и постоянное ее обновление. Поэтому воспроизводимость по­ лярограмм практически абсолютная. Во-вторых, ртутный элеюрод явля­ ется почти идеально поляризуемым в очень широком интервале потен­ циалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окис­ ления ртути (+0,4 В в кислой и 0,06 В в щелочной среде), а в катодной

162

реакциями восстановления иона Н+ (от - 1 до -1,5 В в зависимости от концентрации кислоты) или катиона фонового электролита (от -2 В для ионов щелочных металлов до -2,5 В для R4 N+). Это позволяет изучать и

определять вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрица­ тельных потенциалах, что невозможно на электродах из иных материа­ лов.

Размер капли и период капания (время с момента появления капли из капил­ ляра до момента отрыва и падения) зависят от длины и внутреннего диаметра капилляра, а также от высоты столба ртути над капилляром.

Известей капающий ртутный электрод с принудительным отрывом капли (с регулируемым периодом ее жизни), снабженный механическим стряхивателем (молоточек, ударяющий по держателю капилляра через заданные промежутки времени). Это позволяет обеспечить лучшую воспроизводимость величины по­ верхности капли, устранить втягивание ртути в капилляр при свободном отрыве и всасывание раствора в капилляр.

Наиболее совершенной современной конструкцией ртутного капающего элек­ трода с принудительным отрывом капли является статический ртутный электрод., Специальное устройство позволяет формировать каплю ртути с любым периодом жизни и любого размера в пределах, зависящих от внутреннего диаметра капилляра.

Такой электрод используют в современных полярографах в качестве индика­ торного при регистрации инверсионных вольтамперограмм (см. разд. 10.4.7).

Перед регистрацией полярограммы необходимо удалить растворен­ ный кислород, поскольку он электроактивен. Сделать это можно, насы­ щая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). В рутинных работах из, щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфита натрия ( 0 2 + 2Na2 S 0 3 -» 2Na2 S 0 4).

Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена на рис. 10.30. Ее характеристи­ ками являются: сила пре­ дельного диффузионного тока /д, мкА (или пропор­ циональная величина — высота волны, мм), потен­ циал в точке максимального наклона участка Б—В (/ =

= 1J2), называемый потен­ циалом полуволны Еу2, В, и

наклон восходящего участка ЕВ. Они и позволяют ис­ пользовать полярографию как метод анализа (сила то-

11*

ка пропорциональна концентрации) и исследования ( Е]/2 и наклон зави­

сят от природы вещества).

Как видно из рис. 10.30, полярограмма состоит из трех участков: по­ логого участка АБ, участка БВ, характеризующегося резким подъе­ мом тока за счет электрохимической реакции, и, наконец, участка В—г, соответствующего установлению практически постоянного значения то­ ка. Подъем тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакци­ ей. Рассмотрим каждый из этих участков подробнее.

На начальном участке А—Б ток с изменением потенциала изменяется очень слабо. Это означает, что до начала электрохимической реакции (точка Б) ртутный электрод является почти идеально поляризуемым. Не­ большой ток, протекающий на начальном участке полярограммы, назы­ вают остаточным. Основной вклад в него вносит формирование двойного электрического слоя — конденсатора.

Поверхность ртути, как любого металла, в растворе заряжена. При ра­ зомкнутой цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала положительный заряд уменьшается, достигает нуля (точка нулевого заряда) при потенциале, зависящем от природы аниона фона, и затем ртуть заряжает­ ся отрицательно. Эго выражается так называемой элеюрокапиллярной кри­ вой (рис. 10.31). Заряд образующегося молекулярного конденсатора опреде­ ляется соотношением

q = Е/С ,

где q — заряд; Е — потенциал; С — емкость конденсатора. Расстояние межу «пластинами» (одна — поверхность электрода, другая — плоскость,

проходящая через центры ближайших к нему ионов) порядка 0 , 1

нм, по­

этому емкость конденсатора достаточно велика.

 

 

Процесс формирования и заряжения конденсатора повторяется на

 

каждой капле и поэтому протекает

 

небольшой, но устойчивый ток за­

 

ряжения (емкостный ток /с ):

 

 

/ с = d q /d t.

 

 

Поверхность капающего электрода

 

А меняется во времени, поэтому

 

Ic = C}(E)(dA/dt)(EM~ E ),

 

где C'f (E)

— емкость, отнесенная

 

к единице

поверхности;

Ем

Рис. Ю Л . Элекрокапиллярная кривая

точка нулевого заряда.

 

164

Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный восстановлением электроактивных примесей, чаще всего плохо удаленно­ го кислорода. Остаточный ток не связан с концентрацией определяемого вещества, поэтому его желательно уменьшить. Вклад, вносимый электроактивными примесями, снижают, применяя чистые реактивы и воду. А вот ток заряжения в условиях классической полярографии снизить нельзя и это, как будет показано дальше, ограничивает ее возможности.

При достижении точки Б (потенциал выделения) начинается элек­ трохимическая реакция (см. рис. 10.30), например,

Cd2 ++ 2 e + H g Cd(Hg)>lillIlbrMJ,

С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электрода — электрод деполяризуется. Поэтому вещество, участвующее в электрохи­ мической реакции, и называют деполяризатором.

Сначала разряжаются частицы, наиболее богатые энергией, т. е. на­ ходящиеся непосредственно у поверхности электрода, затем — частицы с меньшей энергией. Их число экспоненциально растет по мере убыли их энергии, по такому же закону растет и протекающий через ячейку фарадеевский ток. Вокруг ртутной капли создается обедненный деполяризато­ ром слой, в который из глубины раствора диффундирует деполяризатор. Но обычно скорость электрохимической реакции выше скорости диффу­ зии, поэтому устанавливается стабильное динамическое равновесие меж­ ду силой тока (1), градиентом концешрации (dc/dx) и толщиной диффу­

зионного слоя ( S ), при котором все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются и ток достигает предельного значения, не зависящего от потенциала (концепция диффу­ зионного слоя Нернста).

Массоперенос деполяризатора к поверхности электрода может осу­ ществляться не только за счет диффузии, но и механической или тепло­ вой конвекции и электростатического притяжения полем электрода. В неперемешиваемом термостатированном растворе конвекция любого ро­ да практически отсутствует (строго говоря, происходит размешивание раствора падающей каплей ртути). Миграционную составляющую тока устраняют, вводя избыток фонового электролита. Доля тока, переносимо­ го деполяризатором, в этом случае ничтожно мала по сравнению с током, переносимым ионами фона. В итоге предельный ток определяется только диффузией деполяризатора из объема раствора в обедненный приэлектродный слой и поэтому он называется диффузионным, /д.

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в объ­ еме раствора, с0, и у поверхности электрода, с1 :

165

V ^ = k '{ c ° - c ') ,

поэтому диффузионный ток

/д =ГКдаф=*Г(с°-с') = *(с°-с’).

(Ю.9)

предельный диффузионный ток пропорционален концентрации деполяри­ затора в растворе.

Что входит в величину коэффициента пропорциональности Ю. Из за­ кона Фарадея следует, что ток, обусловленный электрохимической реак­ цией, пропорционален числу молей деполяризатора, подходящих к элек­ троду в единицу времени:

Если деполяризатор подходит к электроду только в результате диффузии, то сомножитель dN /dt можно найти из выражения I закона Фика для

линейной диффузии: Л.

dN = Dq— dt,

гласящего, что число молей вещества, диффундирующего через площадь q на расстоянии х от поверхности электрода, пропорционально площади q, градиенту концентрации dc/dx и интервалу времени d f. Коэффициент

пропорциональности D называется коэффициентом диффузии, он равен числу молей вещества, диффундирующего через единицу площади в еди­ ницу времени при градиенте концентрации, равном единице. В зависимо­ сти от природы деполяризатора его величина колеблется в интервале и - Ю ^ - и - Ю ' 5 C M V .

Итак, диффузионный ток

определяется градиентом концентрации у поверхности электрода, т. е. на расстоянии х = 0 .

Градиент концентрации, отражающий изменение концентрации в за­ висимости от расстояния до электрода и времени, можно найти из выра­ жения для II закона диффузии Фика:

166

При граничных условиях

с0, при / = О

спри t > О

решение записывается в виде известного интеграла функции ошибок:

 

*/2JDi

с, ,=( с° - с>)

je x p ( - /) dу ,

 

о

где у — вспомогательная переменная интегрирования. Дальнейшие мате­ матические выкладки слишком трудоемки, с ними можно ознакомиться в специальной литературе. Здесь же ограничимся конечной формулой, по­ лученной Ильковичем, для капающего ртутного электрода (все предыду­ щие'рассуждения относились к плоскому электроду) при следующих до­ пущениях: 1 ) скорость диффузии является определяющим фактором (для обратимого электродного процесса это справедливо для любой точки волны, для необратимого — только для потенциале» предельного тока); 2 ) ртутная капля является свободным шаром; 3) на расстояниях х <к гме1Сгрод> сфериче­

ский капающий ртутный электрод можно считать плоским, а диффузию к нему — линейной (т. е. в одном направлении); 4) рост поверхности ртут­ ной капли эквивалентен движению вещества к электроду.

При указанных выше граничных условиях

с учетом того, что

q = 0 ,8 5 /и ^ ^ , получаем уравнение Ильковича,

описывающее зависи­

мость предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора:

Ia = e o ln D ^ rrfi/'c ,

(1 0 .1 0 )

где и — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D — коэффициент диффузии, см2 -с-1; т — скорость вытекания ртути, мг е-1; t — время жизни капли (период капания), с; с — концентрация, ммоль/л; / — ток, мкА.

Из этого уравнения видны и отличительные признаки диффузионно­

го тока: так как /д

а т =

кН (Н — высота столба ртути над ка­

пилляром) и t = k /H , то

= кН^

, т. е. диффузионный ток пропорцио­

нален корню квадратному из высоты столба ртути. Диффузионный ток растет с повышением температуры ( /д = kD^2), температурный коэффи­ циент составляет 1 2 % на градус.

Если самой медленной стадией электродного процесса является диффузия (см. разд. 1 0 .1 .6 ), электродный процесс называют обратимым. Для обратимых процессов характерны высокие константы скоростей гетеро­ генной реакции переноса электронов. В условиях классической поляро­ графии, т. е. при времени жизни капли ~ 3 с и скорости развертки потенциала 2—5 мВ/с в зависимости от величины константы ( ks, см с-1), различают про­

цессы: обратимые — ks > 2 1 0 "2; квазиобратимые — к3 = 2 1 0 ' 2 - 2 1 0 ' 5;

необратимые — к, < 5 -10-5.

В табл. 10.7 приведено несколько конкретных примеров, вниматель­ ное рассмотрение которых позволяет сделать интересные выводы. Вели­ чина к, зависит от природы окислительно-восстановительной системы. «Удобные» для полярографического определения окислительно­ восстановительные системы ( Cd2+ -» C d, ТГ -» Т1, Pb2+ —> РЬ) имеют высокие значения кг. Состав фона существенно влияет на величину ks и

в ряде случаев ( Bi3+ + 3 е —» B i) можно, изменяя фон, существенно увели­ чить обратимость электродного процесса.

Таб лица 10.7. Величины ks, измеренные иа капающем

ртутном электроде в условиях классической полярографии (<~ 3 с, У=5 мВ/с)

Окислительно­

Фон

к,, см-с" 1

восстановительная

 

 

система

 

 

Cd2*+

^

Cd

1 МКС1

2,9

ТГ+е

 

Т1

1 МКС1

0,15

РЬ2+ +

^

РЬ

1МКС1

0 , 2

Сг3+ + Ъе ^

Сг

1 МКС1

МО’ 5

Bi3+ + Ъе

^

Bi

1 МНС1

2 , 0

Bi3+ + Ъе

 

Bi

1 М НСЮ<

з-ю - 4

Степень обратимости электродного процесса отражается на форме полярограммы (рис. 10.32). При одинаковых концентрациях с и равном числе электронов п в случае обратимого восстановления полярограмма более крутая, т. е. выражена более четко и, следовательно, в меньшей степени искажается остаточным током.

Для обратимого процесса восстановления на капающемртутном электроде

M " + + n e + Hg ^ M (Hg)

168

выведено уравнение,

связывающее ве­

I HKA

личины потенциала и тока в любой точ­

 

 

ке восходящего участка волны. В случае

 

 

обратимых процессов, когда к, велика,

 

 

соотношение

c0 x/cRed

на поверхности

 

 

электрода определяется величиной по­

 

 

тенциала в соответствии с уравнением

 

 

Нернста:

 

 

 

 

Е.В

 

„о

0,059. см Гм

 

 

 

 

 

£ = £ м "/м -----—

8 ^ ---------- ’

Рис. 10.32. Полярограммы обратимо

 

 

 

 

см"*Ум-

(/) и необратимо (2) восстанавливаю-

 

 

 

 

 

где

См

концентрация металла в

щегося деполяризатора

амальгаме; с^„, — концентрация М”+ иа поверхности электрода.

 

При увеличении потенциала электрода с* -> 0, са--> °о. Из уравнений для

тока

1 =к я.(с° —сг)

в любой точке волны и /пр=^м„»с° при потенциалах

предельного тока находим, что

 

 

 

 

 

 

с* = InzZL,

 

 

 

 

км"

 

 

Концентрация амальгамы с£, в любой точке волны определяетсяуравнением

 

 

 

 

" = -^ -

*

 

 

 

 

см

,

м

где км — коэффициент диффузии атома М в ртути. Подставив найденные c 'h c J , в уравнение Нернста, получаемуравнение обратимой полярографической волны:

Е =Е,

0,059, ^м^м-

0,059

 

_

0,059.

.

( 10. 11)

 

-lg

 

 

lg

= EX ~ —

's /пр~/

М "*/м

 

У

км

 

 

 

 

 

 

/„ Р - /

 

 

Из уравнения (10.11) видно, что, если восстановление идет не до свободного

металла, а до промежуточной степени окисления, величина

Е^ практически не

отличается от Е° для этой окислительно-восстановительной системы.

 

 

Полярограмму

(рис.

10.33,

а), описываемую

уравнением (10.11),

можно

представить графически (рис. 10.33, б). График позволяет точнее, чем непосред­ ственно по полярограмме, найти величину Е^ и, кроме того, по котангенсу угла на­

клона (59,16/и мВ при 25 °С) оценить число электронов, участвующих в электродной

реакции. Если число электронов известно, это же уравнение можно использовать для оценки обратимости электродного процесса, сравнивая экспериментальную величину котангенса угла наклона с теоретической.

169