литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn
.pdfПри проведении кулонометрического титрования необходимо изме рять силу тока при генерации титранта и время достижения конца титро вания. Качество современных приборов для измерения силы тока и вре мени позволяет достигать высокой точности определения. Если при этом устранена возможность протекания конкурирующих реакций (в принципе это достигается при проведении предэлектролиза), то по совокупности характеристик кулонометрическое титрование является простым, удоб ным и надежным методом анализа.
10.4. Вольтамперометрические методы
Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), полученных в электролитической ячейке с поляризую щимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравне ния, называют вольтамперометрическими. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о ве ществах, восстанавливающихся или окисляющихся да микроэлектроде (депо ляризаторах), а также о характере элеюродного процесса. Метод предложен в 1922 г. чешским электрохимиком Ярославом Гейровским и назван им поля рографией. За выдающиеся заслуги в развитии теории и практики метода Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия. В настоящее время название полярография сохранено в память создателя метода для раздела вольтамперометрии, где индикаторным электродом служит капающий ртут ный электрод.
Современная вольтамперометрия — высокочувствительный и экспресс ный метод определения неорганических, органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов. Эго один из наиболее универсальных методов определе ния следовых количеств веществ. Для ряда элементов метод конкурентоспо собен с атомно-абсорбционной спектроскопией. К другим несомненным дос тоинствам следует отнести возможность одновременного определения не скольких компонентов (в оптимальных условиях эксперимента до четырех пяти), а также то, что современный полярограф позволяет получить линейную зависимость тока от концентрации в диапазоне 10"8 -1 0 “ 2 М.
10.4.1. Общие вопросы
Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и трехэлек тродные ячейки. Двухэлектродная ячейка состоит из индикаторного элек
160
трода (в современной научной лите |
Н |—wm |
|
||||||||
ратуре |
часто |
называемого |
рабочим |
|
||||||
VNWWVW |
|
|||||||||
электродом) |
и |
электрода сравнения |
|
|||||||
|
|
|||||||||
(рис. 10.28, а). Особенностью ячейки |
<E>- |
|
||||||||
является очень |
большое |
различие |
|
|||||||
площадей |
поверхности |
электродов. |
о |
о |
||||||
Поскольку |
площадь |
поверхности |
|
|||||||
индикаторного |
электрода |
(микро |
|
ИЭ -1- |
||||||
электрода) значительно меньше пло |
иэ 3C |
|||||||||
эс вэ |
||||||||||
щади |
поверхности |
электрода срав |
|
|
||||||
нения, плотность тока на нем во |
Рис. 10.28. Двухэлектродная (а) и трех |
|||||||||
много раз (десятки тысяч) больше, |
||||||||||
чем на электроде сравнения, поэто |
электродная (б) ячейки для вольтам- |
|||||||||
му при включении развертки внеш |
перометрических измерений: |
|
||||||||
него |
напряжения |
микроэлектрод |
ИЭ — индикаторный электрод; ЭС — |
|||||||
поляризуется. |
Плотность |
тока на |
электрод сравнения; ВЭ — вспомога |
|||||||
тельный электрод |
|
|||||||||
электроде |
сравнения |
значительно |
|
|
ниже и обычно полагают, что он не поляризуется (потенциал его остается постоянным), но это справедливо лишь при протекании через ячейку не больших токов. Однако при регистрации вольтамперограмм может про текать довольно заметный ток, поэтому в исследовательских работах, особенно если целью является измерение £l/2 >рекомендуется применять
трехэлектродную ячейку (рис. 10.28, б). Кроме указанных электродов она содержит еще вспомогательный электрод (платиновая проволочка или пластинка, слой ртути на дне ячейки), служащий токоотводом от индика торного электрода. В этом случае ток через электрод сравнения не проте кает и он сохраняет потенциал постоянным.
В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии применяют чаще других насыщенный каломельный (табулированные величины E\/i обычно
дают относительно этого электрода), а также хлоридсеребряный. В рутинных работах, цель которых состоит в определении концентрации, удобно исполь зовать слой ртути на дне ячейки (рис. 10.29), называемый обычно ртутным анодом. Недостатком этого электрода является то, что его потенциал зависит от состава раствора, контактирующего с ним.
Индикаторными электродами служат микроэлектроды из ртути, платины и токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Ртуть — жидкий металл, и поэтому электродом может служить либо неподвижно за крепленная капля (см. разд. 10.4), либо капли, вытекающие под давлением столба ртути из тонкого капилляра (рис. 10.29). Такой электрод называется капающим ртутным. Вольтамперограммы, полученные в ячейке с капающим ртутным электродом, называют полярограммами.
1 1 - 4 3 1 2 |
161 |
|
10.4.2. Классическая |
||||||
|
|
полярография |
|||||
|
Для регистрации классических |
||||||
|
полярограмм |
ячейку с |
капающим |
||||
|
ртутным |
индикаторным электро |
|||||
|
дом и насыщенным каломельным |
||||||
|
электродом сравнения (или донной |
||||||
|
ртутью) |
через |
калиброванное ли |
||||
|
нейное |
сопротивление |
присоеди |
||||
|
няют к источнику постоянного на |
||||||
|
пряжения и изменяют потенциал со |
||||||
|
скоростью 2—5 мВ/с. Для обеспе |
||||||
|
чения достаточно |
высокой элек |
|||||
|
тропроводности в ячейку помеща |
||||||
|
ют 0,05— 1 М |
раствор |
индиффе |
||||
Рис. 10.29. Простейшая полярографиче |
рентного электролита (фона). В |
||||||
ская ячейка: |
этих условиях |
|
|
|
|
||
1 — стеклянный капилляр; 2 — поли |
*р = 0 |
|
и |
|
|
||
этиленовый шланг; 3 — груша с метал |
|
|
|
||||
и электрический эквивалент ячейки |
|||||||
лической ртутью; 4 — стеклянная тру |
|||||||
бочка с оттянутым концом для ввода |
(см. рис. |
1 0 .2 |
) можно упростить H i |
||||
азота; 5 — воронка для смеиы раствора; |
представить |
в |
виде параллельно |
||||
6 — донная ртуть (Hg—анод); 7 — по |
соединенных |
активного |
сопротив |
||||
лиэтиленовая крышка с отверстиями; 8 — |
ления индикаторного электрода и |
||||||
короткая стеклянная трубочка для вы |
емкости |
двойного |
слоя |
электрода. |
|||
вода азота |
За исключением измерений, про |
||||||
|
водимых при высокой чувствительности прибора, можно пренебречь то ком, протекающим через двойной слой, поэтому
E = IR „-
Это означает, что вид полярограммы (поляризационной кривой в коорди натах 1 — Е) определяется только величиной сопротивления капающего ртутного электрода.
Капающий ртутный электрод обладает двумя, присущими только ему, качествами. Во-первых, строгое чередование зарождения, роста и отрыва капель обеспечивают хорошую воспроизводимость площади по верхности и постоянное ее обновление. Поэтому воспроизводимость по лярограмм практически абсолютная. Во-вторых, ртутный элеюрод явля ется почти идеально поляризуемым в очень широком интервале потен циалов, ограниченном в анодной области электродными реакциями окис ления ртути (+0,4 В в кислой и 0,06 В в щелочной среде), а в катодной
162
реакциями восстановления иона Н+ (от - 1 до -1,5 В в зависимости от концентрации кислоты) или катиона фонового электролита (от -2 В для ионов щелочных металлов до -2,5 В для R4 N+). Это позволяет изучать и
определять вещества, восстанавливающиеся при очень высоких отрица тельных потенциалах, что невозможно на электродах из иных материа лов.
Размер капли и период капания (время с момента появления капли из капил ляра до момента отрыва и падения) зависят от длины и внутреннего диаметра капилляра, а также от высоты столба ртути над капилляром.
Известей капающий ртутный электрод с принудительным отрывом капли (с регулируемым периодом ее жизни), снабженный механическим стряхивателем (молоточек, ударяющий по держателю капилляра через заданные промежутки времени). Это позволяет обеспечить лучшую воспроизводимость величины по верхности капли, устранить втягивание ртути в капилляр при свободном отрыве и всасывание раствора в капилляр.
Наиболее совершенной современной конструкцией ртутного капающего элек трода с принудительным отрывом капли является статический ртутный электрод., Специальное устройство позволяет формировать каплю ртути с любым периодом жизни и любого размера в пределах, зависящих от внутреннего диаметра капилляра.
Такой электрод используют в современных полярографах в качестве индика торного при регистрации инверсионных вольтамперограмм (см. разд. 10.4.7).
Перед регистрацией полярограммы необходимо удалить растворен ный кислород, поскольку он электроактивен. Сделать это можно, насы щая раствор инертным газом (азот, аргон, гелий). В рутинных работах из, щелочных растворов кислород удаляют с помощью сульфита натрия ( 0 2 + 2Na2 S 0 3 -» 2Na2 S 0 4).
Классическая полярограмма в идеализированном виде изображена на рис. 10.30. Ее характеристи ками являются: сила пре дельного диффузионного тока /д, мкА (или пропор циональная величина — высота волны, мм), потен циал в точке максимального наклона участка Б—В (/ =
= 1J2), называемый потен циалом полуволны Еу2, В, и
наклон восходящего участка Е—В. Они и позволяют ис пользовать полярографию как метод анализа (сила то-
11*
ка пропорциональна концентрации) и исследования ( Е]/2 и наклон зави
сят от природы вещества).
Как видно из рис. 10.30, полярограмма состоит из трех участков: по логого участка А—Б, участка Б—В, характеризующегося резким подъе мом тока за счет электрохимической реакции, и, наконец, участка В—г, соответствующего установлению практически постоянного значения то ка. Подъем тока в точке Г обусловлен новой электрохимической реакци ей. Рассмотрим каждый из этих участков подробнее.
На начальном участке А—Б ток с изменением потенциала изменяется очень слабо. Это означает, что до начала электрохимической реакции (точка Б) ртутный электрод является почти идеально поляризуемым. Не большой ток, протекающий на начальном участке полярограммы, назы вают остаточным. Основной вклад в него вносит формирование двойного электрического слоя — конденсатора.
Поверхность ртути, как любого металла, в растворе заряжена. При ра зомкнутой цепи ртуть заряжена положительно. При увеличении потенциала положительный заряд уменьшается, достигает нуля (точка нулевого заряда) при потенциале, зависящем от природы аниона фона, и затем ртуть заряжает ся отрицательно. Эго выражается так называемой элеюрокапиллярной кри вой (рис. 10.31). Заряд образующегося молекулярного конденсатора опреде ляется соотношением
q = Е/С ,
где q — заряд; Е — потенциал; С — емкость конденсатора. Расстояние межу «пластинами» (одна — поверхность электрода, другая — плоскость,
проходящая через центры ближайших к нему ионов) порядка 0 , 1 |
нм, по |
||
этому емкость конденсатора достаточно велика. |
|
|
|
Процесс формирования и заряжения конденсатора повторяется на |
|||
|
каждой капле и поэтому протекает |
||
|
небольшой, но устойчивый ток за |
||
|
ряжения (емкостный ток /с ): |
||
|
|
/ с = d q /d t. |
|
|
Поверхность капающего электрода |
||
|
А меняется во времени, поэтому |
||
|
Ic = C}(E)(dA/dt)(EM~ E ), |
||
|
где C'f (E) |
— емкость, отнесенная |
|
|
к единице |
поверхности; |
Ем — |
Рис. Ю Л . Элекрокапиллярная кривая |
точка нулевого заряда. |
|
164
Вторым слагаемым остаточного тока является ток, обусловленный восстановлением электроактивных примесей, чаще всего плохо удаленно го кислорода. Остаточный ток не связан с концентрацией определяемого вещества, поэтому его желательно уменьшить. Вклад, вносимый электроактивными примесями, снижают, применяя чистые реактивы и воду. А вот ток заряжения в условиях классической полярографии снизить нельзя и это, как будет показано дальше, ограничивает ее возможности.
При достижении точки Б (потенциал выделения) начинается элек трохимическая реакция (см. рис. 10.30), например,
Cd2 ++ 2 e + H g Cd(Hg)>lillIlbrMJ,
С этого момента рост тока как бы опережает рост потенциала электрода — электрод деполяризуется. Поэтому вещество, участвующее в электрохи мической реакции, и называют деполяризатором.
Сначала разряжаются частицы, наиболее богатые энергией, т. е. на ходящиеся непосредственно у поверхности электрода, затем — частицы с меньшей энергией. Их число экспоненциально растет по мере убыли их энергии, по такому же закону растет и протекающий через ячейку фарадеевский ток. Вокруг ртутной капли создается обедненный деполяризато ром слой, в который из глубины раствора диффундирует деполяризатор. Но обычно скорость электрохимической реакции выше скорости диффу зии, поэтому устанавливается стабильное динамическое равновесие меж ду силой тока (1), градиентом концешрации (dc/dx) и толщиной диффу
зионного слоя ( S ), при котором все ионы деполяризатора, достигшие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются и ток достигает предельного значения, не зависящего от потенциала (концепция диффу зионного слоя Нернста).
Массоперенос деполяризатора к поверхности электрода может осу ществляться не только за счет диффузии, но и механической или тепло вой конвекции и электростатического притяжения полем электрода. В неперемешиваемом термостатированном растворе конвекция любого ро да практически отсутствует (строго говоря, происходит размешивание раствора падающей каплей ртути). Миграционную составляющую тока устраняют, вводя избыток фонового электролита. Доля тока, переносимо го деполяризатором, в этом случае ничтожно мала по сравнению с током, переносимым ионами фона. В итоге предельный ток определяется только диффузией деполяризатора из объема раствора в обедненный приэлектродный слой и поэтому он называется диффузионным, /д.
Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в объ еме раствора, с0, и у поверхности электрода, с1 :
165
V ^ = k '{ c ° - c ') ,
поэтому диффузионный ток
/д =ГКдаф=*Г(с°-с') = *(с°-с’).
(Ю.9)
предельный диффузионный ток пропорционален концентрации деполяри затора в растворе.
Что входит в величину коэффициента пропорциональности Ю. Из за кона Фарадея следует, что ток, обусловленный электрохимической реак цией, пропорционален числу молей деполяризатора, подходящих к элек троду в единицу времени:
Если деполяризатор подходит к электроду только в результате диффузии, то сомножитель dN /dt можно найти из выражения I закона Фика для
линейной диффузии: Л.
dN = Dq— dt,
гласящего, что число молей вещества, диффундирующего через площадь q на расстоянии х от поверхности электрода, пропорционально площади q, градиенту концентрации dc/dx и интервалу времени d f. Коэффициент
пропорциональности D называется коэффициентом диффузии, он равен числу молей вещества, диффундирующего через единицу площади в еди ницу времени при градиенте концентрации, равном единице. В зависимо сти от природы деполяризатора его величина колеблется в интервале и - Ю ^ - и - Ю ' 5 C M V .
Итак, диффузионный ток
определяется градиентом концентрации у поверхности электрода, т. е. на расстоянии х = 0 .
Градиент концентрации, отражающий изменение концентрации в за висимости от расстояния до электрода и времени, можно найти из выра жения для II закона диффузии Фика:
166
При граничных условиях
с0, при / = О
спри t > О
решение записывается в виде известного интеграла функции ошибок:
|
*/2JDi |
с, ,=( с° - с>) |
je x p ( - /) dу , |
|
о |
где у — вспомогательная переменная интегрирования. Дальнейшие мате матические выкладки слишком трудоемки, с ними можно ознакомиться в специальной литературе. Здесь же ограничимся конечной формулой, по лученной Ильковичем, для капающего ртутного электрода (все предыду щие'рассуждения относились к плоскому электроду) при следующих до пущениях: 1 ) скорость диффузии является определяющим фактором (для обратимого электродного процесса это справедливо для любой точки волны, для необратимого — только для потенциале» предельного тока); 2 ) ртутная капля является свободным шаром; 3) на расстояниях х <к гме1Сгрод> сфериче
ский капающий ртутный электрод можно считать плоским, а диффузию к нему — линейной (т. е. в одном направлении); 4) рост поверхности ртут ной капли эквивалентен движению вещества к электроду.
При указанных выше граничных условиях |
с учетом того, что |
q = 0 ,8 5 /и ^ ^ , получаем уравнение Ильковича, |
описывающее зависи |
мость предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора:
Ia = e o ln D ^ rrfi/'c , |
(1 0 .1 0 ) |
где и — число электронов, участвующих в электрохимической реакции; D — коэффициент диффузии, см2 -с-1; т — скорость вытекания ртути, мг е-1; t — время жизни капли (период капания), с; с — концентрация, ммоль/л; / — ток, мкА.
Из этого уравнения видны и отличительные признаки диффузионно
го тока: так как /д |
а т = |
кН (Н — высота столба ртути над ка |
пилляром) и t = k /H , то |
/д = кН^ |
, т. е. диффузионный ток пропорцио |
нален корню квадратному из высоты столба ртути. Диффузионный ток растет с повышением температуры ( /д = kD^2), температурный коэффи циент составляет 1 —2 % на градус.
Если самой медленной стадией электродного процесса является диффузия (см. разд. 1 0 .1 .6 ), электродный процесс называют обратимым. Для обратимых процессов характерны высокие константы скоростей гетеро генной реакции переноса электронов. В условиях классической поляро графии, т. е. при времени жизни капли ~ 3 с и скорости развертки потенциала 2—5 мВ/с в зависимости от величины константы ( ks, см с-1), различают про
цессы: обратимые — ks > 2 • 1 0 "2; квазиобратимые — к3 = 2 • 1 0 ' 2 - 2 • 1 0 ' 5;
необратимые — к, < 5 -10-5.
В табл. 10.7 приведено несколько конкретных примеров, вниматель ное рассмотрение которых позволяет сделать интересные выводы. Вели чина к, зависит от природы окислительно-восстановительной системы. «Удобные» для полярографического определения окислительно восстановительные системы ( Cd2+ -» C d, ТГ -» Т1, Pb2+ —> РЬ) имеют высокие значения кг. Состав фона существенно влияет на величину ks и
в ряде случаев ( Bi3+ + 3 е —» B i) можно, изменяя фон, существенно увели чить обратимость электродного процесса.
Таб лица 10.7. Величины ks, измеренные иа капающем
ртутном электроде в условиях классической полярографии (<~ 3 с, У=5 мВ/с)
Окислительно |
Фон |
к,, см-с" 1 |
||
восстановительная |
|
|
||
система |
|
|
||
Cd2*+ 2е |
^ |
Cd |
1 МКС1 |
2,9 |
ТГ+е |
|
Т1 |
1 МКС1 |
0,15 |
РЬ2+ + 2е |
^ |
РЬ |
1МКС1 |
0 , 2 |
Сг3+ + Ъе ^ |
Сг |
1 МКС1 |
МО’ 5 |
|
Bi3+ + Ъе |
^ |
Bi |
1 МНС1 |
2 , 0 |
Bi3+ + Ъе |
|
Bi |
1 М НСЮ< |
з-ю - 4 |
Степень обратимости электродного процесса отражается на форме полярограммы (рис. 10.32). При одинаковых концентрациях с и равном числе электронов п в случае обратимого восстановления полярограмма более крутая, т. е. выражена более четко и, следовательно, в меньшей степени искажается остаточным током.
Для обратимого процесса восстановления на капающемртутном электроде
M " + + n e + Hg ^ M (Hg)
168
выведено уравнение, |
связывающее ве |
I HKA |
|||||
личины потенциала и тока в любой точ |
|||||||
|
|
||||||
ке восходящего участка волны. В случае |
|
|
|||||
обратимых процессов, когда к, велика, |
|
|
|||||
соотношение |
c0 x/cRed |
на поверхности |
|
|
|||
электрода определяется величиной по |
|
|
|||||
тенциала в соответствии с уравнением |
|
|
|||||
Нернста: |
|
|
|
|
Е.В |
||
|
„ |
„о |
0,059. см Гм |
|
|||
|
|
|
|||||
|
£ = £ м "/м -----— |
’8 ^ ---------- ’ |
Рис. 10.32. Полярограммы обратимо |
||||
|
|
|
|
см"*Ум- |
(/) и необратимо (2) восстанавливаю- |
||
|
|
|
|
|
|||
где |
См |
— |
концентрация металла в |
щегося деполяризатора |
|||
амальгаме; с^„, — концентрация М”+ иа поверхности электрода. |
|||||||
|
При увеличении потенциала электрода с* -> 0, са--> °о. Из уравнений для |
||||||
тока |
1 =к я.(с° —сг) |
в любой точке волны и /пр=^м„»с° при потенциалах |
|||||
предельного тока находим, что |
|
|
|||||
|
|
|
|
с* = InzZL, |
|||
|
|
|
|
км" |
|
||
|
Концентрация амальгамы с£, в любой точке волны определяетсяуравнением |
||||||
|
|
|
|
" = -^ - |
* |
||
|
|
|
|
см |
, |
м
где км — коэффициент диффузии атома М в ртути. Подставив найденные c 'h c J , в уравнение Нернста, получаемуравнение обратимой полярографической волны:
Е =Е, |
0,059, ^м^м- |
0,059 |
|
_ |
0,059. |
. |
( 10. 11) |
|||
|
-lg |
|
|
lg |
= EX ~ — |
's /пр~/ |
||||
М "*/м |
|
У |
км |
|
|
|
||||
|
|
|
/„ Р - / |
|
|
|||||
Из уравнения (10.11) видно, что, если восстановление идет не до свободного |
||||||||||
металла, а до промежуточной степени окисления, величина |
Е^ практически не |
|||||||||
отличается от Е° для этой окислительно-восстановительной системы. |
|
|
||||||||
Полярограмму |
(рис. |
10.33, |
а), описываемую |
уравнением (10.11), |
можно |
представить графически (рис. 10.33, б). График позволяет точнее, чем непосред ственно по полярограмме, найти величину Е^ и, кроме того, по котангенсу угла на
клона (59,16/и мВ при 25 °С) оценить число электронов, участвующих в электродной
реакции. Если число электронов известно, это же уравнение можно использовать для оценки обратимости электродного процесса, сравнивая экспериментальную величину котангенса угла наклона с теоретической.
169