литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

Рис. 10.33. Полярограмма обратимо восстанавливающегося

Существуетдругой простой способ оценки обратимости электродного процесса в классической полярографии. Для обратимого электродного процесса (рис. 10.34)

0,059,

170

1 М раствора нитрата калия при добавлении гидроксида натрия:

/ — 1М KN03 ; 2 — 1 М KNO3 +M O ' 2 М NaOH;

3 — 0,9 М KN03 + 0,1 М NaOH; 4 — 1 МNaOH

более отрицательна, чем Е у свободного иона Меи+ (рис. 10.35). По зависимо­

сти Е у от равновесной концентрации лиганда можно рассчитать константу ус­

тойчивости и число лигандов в комплексе:

ЕУ г Ы -0,059i-lg[L]. (10.12)

Эта зависимость линейная, угловой коэффициент наклона определяется числом координированных лигандов. Уравнение справедливо при условии cL см . По

сдвигу потенциалов полуволн были определены константы устойчивости многих обратимо восстанавливающихся комплексов, иапример комплексов кадмия (II) с этилендиамином, 1,10-фенантролином, 2,2г-дипиридилом, индия (III) с хлоридионами, свинца (II) с гидроксидионами.

Все приведенные в этом разделе уравнения справедливы только для метода классической полярографии, когда скорость развертки потенциала

171

верхностное натяжение распределяются неравномерно. Участки с высо­ ким поверхностным натяжением стремятся сократиться, а с более низким — растянуться. Движение раствора вблизи капли при потенциалах образова­ ния максимумов наблюдали с помощью мельчайших частиц угольного порошка. Интересно, что в зависимости от заряда капли (рис. 10.37) рас­ твор перемещается в разных направлениях. Так возникают максимумы I рода при потенциалах положительной и отрицательной ветви элеюрокапиллярной кривой (см. рис. 10.31). У деполяризаторов, имеющих Е у

вблизи точки нулевого заряда, максимумы не наблюдаются.

Максимумы искажают полярограмму и затрудняют ее расшифровку. К счастью, их довольно легко удалить: надо ввести поверхностноактивное вещество, способное адсорбироваться в данной области потен­ циалов. В результате исчезнут участки с повышенным поверхностным натяжением, движение поверхности прекратится и максимум исчезнет. Для подавления максимумов применяют желатину, камфару, высшие спирты и различные синтетические ПАВ, например тритон Х-100. Кон­ центрацию ПАВ подбирают эмпирически. Необходимо избегать бескон­ трольных избытков, так как влияние ПАВ не ограничивается устранением максимума, а может проявиться в заметном искажении полярограммы (снижение предельного тока, смещение к более отрицательным вели­

чинам и др.).

Вторая причина, приводящая к движению поверхности капли и воз­ никновению максимумов II рода, обусловлена появлением завихрений внутри капли при быстром вытекании ртути из капилляра. Обычно доста­ точно уменьшить давление ртути, снизив высоту ртутного столба, чтобы максимум II рода исчез.

172

10.4.3. Способы улучшения соотношения емкостный ток — фарадеевский ток.

Современные разновидности полярографии

Ток, протекающий через ячейку, является суммой фарадеевского (аналитический сигнал) и емкостного (помеха) токов. При понижении концентрации деполяризатора соотношение IF/ I C ухудшается и стано­ вится трудно выделить аналитический сигнал на фоне помехи. Уже при концентрации деполяризатора порядка w l 0 ~s М фарадеевский и емкост­ ный токи сравнимы по величине, поэтому классическая полярография непригодна для определения более низких концентраций деполяризатора.

Эти возможности за счет иного, чем в классической полярографии способа развертки потенциала и иного способа измерения тока, реализу­ ются'в осциллографической полярографии и инверсионной вольтамперо­ метрии (увеличение I F), импульсной и квадратно-волновой переменно­

токовой полярографии (уменьшение / с ) и синусоидальной переменно­

токовой полярографии (разделение IF и /с ).

10.4.4. Вольтамперометрия с быстрой линейной разверткой потенциала (осциллографическая полярография)

В этом методе поляризующее постоянное напряжение, изменяющее­ ся по линейному закону, подают в отличие от классической полярографии с очень высокой скоростью (0,1— 1 В/с). Развертку потенциала от некото­ рой начальной величины включают в определенный момент жизни капли. Если уравнение, связывающее величину поверхности ртутной капли со

скоростью вытекания ртути т и временем жизни t капли А = 0,85n f i f i , продифференцируем по t

dt 3

то увидим, что в конце жизни капли скорость роста А уменьшается. Поэтому развертку потенциала целесообразно начинать ближе к кон­ цу жизни капли (~0,7/), когда ее поверхность практически достигла максимума (рис. 10.38, а).

Высокая скорость развертки потенциала позволяет зарегистрировать всю полярограмму за время жизни одной капли. Общий вид осциллопо-

173

Рис. 10.38. Пилообразная развертка поляризующего напряжения (Е = = Етч- v t ) (а) и осциллополярограмма (б)

лярограммы дан на рис. 10.38, б. Спад тока объясняется расширением обедненного деполяризатором слоя и снижением за счет этого градиента концентрации. Но из-за высокой скорости развертки потенциала обед­ ненный деполяризатором слой не так далеко, как при медленной разверт­ ке потенциала в классической полярографии, распространяется в глубь раствора, ибо в первые моменты жизни капли электролиза нет и приэлектродный слой не обедняется. Градиент концентрации высокий, поэтому /.__ на осциллополярограмме заметно выше /пред на классической поля-

рограмме.

В пределах промежутка времени, в течение которого происходит развертка потенциала, площадь поверхности электрода с достаточной точностью постоянна, поэтому емкостный ток ниже, чем при регистрации классической полярограммы на непрерывно растущих и возобновляю­ щихся каплях ртути. Эти две причины и обусловливают повышение чув­ ствительности осциллографической полярографии, по сравнению с клас­ сической, на порядок: сн ~ и -10” 6 М.

При скоростях изменения потенциала выше нескольких милливольт в секунду в приэлектродном слое не успевает устанавливаться устойчивое квазиравновесное распределение концентрации между электродом и рас­ твором. Поэтому на величину /МЫ(С на осциллополярограмме влияет ско­

рость развертки потенциала. Эта зависимость выражается уравнением

где п — число электронов; А — площадь поверхности электрода; D — коэффициент диффузии.

К сожалению, емкостный ток растет быстрее ( /с ~ k v ), поэтому из-за ухудшения соотношения IF/ I C с повышением скорости развертки

сильно ухудшается форма полярограммы. Оптимальную скорость раз­ вертки подбирают эмпирически.

174

Рис. 10.39. Треугольная развертка поляризующего напряжения (а) и циклическая вольтамперограмма (б)

Разрешающая способность характеризуется величиной АЕп ~ 0,05 В.

Если в какой-то момент изменить направление развертки (рис. 10.39, а) и вернуть потенциал к исходной величине, то вместо пилообразной раз­ вертки получим так называемую циклическую развертку потенциала (рис. 10.39, б). В этом случае за время жизни одной капли можно зарегистри­ ровать не только процесс восстановления исходного деполяризатора, но и процесс окисления продукта, полученного при развертке в прямом на­ правлении. Получится так называемая циклическая подпрограмма (рис. 10.39, б), которая несет очень полезную информацию об изучаемой окис­ лительно-восстановительной системе. Симметричность катодной и анод­ ной ветвей ( /,.//, = 1 и не зависит от скорости сканирования потенциала,

АЕКЛ= 0,059/я, В) указывает на обратимость окислительно-восстанови­

тельной системы. Это простой и достаточно надежный способ оценки обратимости электродного процесса.

10.4.5.Импульсная полярография

Вметоде импульсной полярографии улучшение соотношения 1р/1с дости­ гается за счет снижения величины /с . Для этого поляризующее постоянное на­

пряжение налагают отдельными кратковременными импульсами (~ 50 мс), а ток измеряют в конце наложения импульса. Почему именно в конце импульса? После наложения импульса и IF и / с резко возрастают, а затем уменьшаются. Токи

этн имеют разную природу и поэтому можно провести их временною селекцию. Емкостный ток

затухает быстрее, чем фарадеевский

175

мс потенциал возвращается к исходной величине Етч (рис. 10.41, а). Нормальная импульсная полярограмма (рис. 10.41, б) имеет ту же форму, что и классическая. Зависимость предельного тока от концентрации описывается уравнением

где п — число электронов; D — коэффициент диффузии; т — скорость вытекания ртути; /, — время с момента подачи импульса до измерения; /. — время выдер­

живания электрода при Етчдо подачи импульса.

Для нормальной импульсной полярографии величина сн ~ 5■10- 7 М, разре­ шающая способностьта же, что у классической полярографии ( Д =0,1- 0,2 В).

Дифференциальная импульсная полярография. В этом методе иа лииейио увеличивающееся постоянное напряжение (S мВ/с) через равномерные проме­ жутки времени подают одинаковые (20— 100 мВ) добавочные импульсы в тече­ ние ~ 20 мс (рис. 10.42, а). Ток измеряют дважды: до подачи импульса и в конце

О&рыВ Y капли '

изм

а

Рис. 10.41. Развертка поляризующего напряжения в нормальной импульсной полярографии (а) и нормальная импульсная полярограмма (б)

176

Рнс. 10.42. Развертка поляризующего напряжения в дифференциальной им­ пульсной полярографии (а) и дифференциальная импульсная полярограмма (б)

импульса. Зависимость разности токов АI от линейно увеличивающегося посто­

зависит от обратимости электродного процесса: для обратимых процессов ~ 10"® М, для необратимых заметно выше (~ 10~ 7 М). Разрешающая способность очень вы­ сокая: при разности потенциалов пиков 0,04—0,05 В пики достаточно хорошо разделяются.

10.4.6. Переменно-токовая полярография

Известны две разновидности переменно-токовой полярографии: синусои­ дальная и квадратно-волновая. В первой из них улучшение соотношения IF/Ic

достигается за счет фазовой селекции токов, во второй — за счет временной се­ лекции.

В методе синусоидальной переменно-токовой полярографии поляризующее напряжение является суперпозицией линейно увеличивающегося постоянного напряжения ( Е=) и синусоидальной формы переменного напряжения с фиксиро­

ванной частотой (~ 50 Гц) и амплитудой ( АЕ ~ 10 мВ):

Е= Е=+ АЕsin cat.

Врезультате через ячейку протекает и постоянный и переменный ток. Возникно­ вение переменного тока обусловлено периодическими изменениями концентра­ ции окисленной и восстановленной форм деполяризатора за счет флуктуации потенциала электрода относительно номинального значения. Это наблюдается при потенциалах подъема волны, когда у поверхности электрода одновременно присутствует и окисленная и восстановленная формы деполяризатора, за один

но-волновой полярографии на порядок ниже ( 5-10~ 8 М), чем в синусоидальной переменно-токовой полярографии. Разрешающая способность Д£„ ~ 50 мВ.