литература для всех / zolotov_yu_a_red_osnovy_analiticheskoy_khimii_v_2_knigakh_kn

Вблизи точки эквивалентности индикаторный серебряный электрод, приме­

С другой стороны, до точки эквивалентности равновесную концентрацию хлоридионов можнорассчитать по формуле

Для данного титрования в полученном выражении постоянно все, кроме Екш и V ,, поэтому график зависимости

(Усг + У ^ ) ^ & ( - ^ ,9 Е ИМ+К') <п VAt.

будет линейным (рис. 10.23, кривая 2). В непосредственной близости от точки эквивалентности линейная зависимость нарушается, и искривление графика на­ блюдается тем раньше, чем менее полно протекает реакция. В точке эквивалент­ ности левая часть уравнения (в) становится равной нулю. Экстраполяцией линей­

ординатой, равной нулю. Абсцисса этой точки ндает искомый объем титранта V ».

Ag

150

Известен другой прием — титрование до заданного потенциала. Если есть возможность оценить потенциал в конечной точке титрования (это просто сделать, записав предварительно кривую титрования с помощью автотитратора), можно воспользоваться и этим способом.

В потенциометрическом титровании применимы кислотно-основные, окислительно-восстановительные реакции и реакции комплексообразова­ ния, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно.

Для кислотно-основного титрования в качестве индикаторного при­ меним любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидрониый, стеклянный. Наиболее часто применяемый стеклянный электрод подробно описан в предыдущем разделе.

Водородный электрод — это первичный электрод для измерения pH. Уст­ ройство электрода описано в гл. 6 . Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов водорода и в интервале pH от 0 до 14 (25 °С) описывается уравнением

Е= -0,059рН + const.

Ваналитических лабораториях водородный электрод не применяют из-за относительной сложности работы с ним.

Сурьмяный электрод пригоден для измерения pH в интервале от 3 до 10. В основе его работы лежит полуреакция

В указанном интервале pH

£ = *'-0,059рН,

где к' — константа, характерная для каждого конкретного электрода и опреде­ ляемая экспериментально. Практического применения этот электрод почти не находит, так как мешают окислители (кислород), восстановители (сероводород), ионы тяжелых металлов.

Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в насыщенный хингидроном (молекулярный комплекс 1 : 1 хннона и гидрохинона) раствор. Потенциал платинового электрода согласно полуреакции

определяется уравнением

£ = 0,7044-0,059 pH.

Электрод нельзя применять при pH > 9 (гидрохинон окисляется растворенным кислородом и нарушается соотношение 1 :1 ), а также в присутствии окислителен и

151

восстановителей, реагирующих с хиноном и гидрохиноном. Достоинством элек­ трода является низкая погрешность результатов.

Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном тит­ ровании служит платиновый электрод (см. разд. 10.2.1). Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакции. Жела­ тельно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой. При титро­ вании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вблизи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образует­ ся смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутст­ вующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы — вода. Приобретаемый элек­ тродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить.

В осадительном титровании по реакции галогенид-ионов с ионами серебра в качестве индикаторного пригоден серебряный электрод. До точки эквивалентности потенциал электрода в соответствии с уравнением

и серебряный электрод является электродом II рода. За точкой эквива­ лентности при избытке ионов серебра потенциал электрода определяется полуреакцией

Ag+ +е ^ Ag

и зависит от активности собственных ионов

* = *V /A ,+0>059IS V

(электрод I рода). Величина скачка зависит от растворимости осадка. Можно провести дифференцированное титрование смеси хлорид-, бро­ мид- и иодид-ионов.

Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией и титриметрией с визуальными индикаторами. В отличие от прямой потенциометрии здесь не существует искажения результа­ тов за счет диффузионного потенциала, его влияние проявляется лишь в сме­ щении кривой титрования вдоль оси потенциалов. Кроме того, нет необходи­ мости знать коэффициент активности определяемого иона.

К числу преимуществ перед визуальным титрованием прежде всего относятся исключение субъективных ошибок, возможность анализа мут­ ных и окрашенных растворов, документальность и сравнительно легкая автоматизация. Но, пожалуй, основное преимущество заключается в воз­ можности дифференцированного титрования компонентов смеси. Соче­

152

тание преимущества инструментального фиксирования конечной точки и влияния органического растворителя (метилизобутилкетон) на кислотно­ основные свойства позволяет, например, зафиксировать раздельные скачки титрования для смеси пяти кислот — хлорной, соляной, салициловой, уксус­ ной и фенола, что совершенно невозможно сделать с помощью индикаторов.

10.3. Кулонометрия

Кулонометрические методы анализа основаны на измерении количе­ ства электричества, затраченного на электропревращение определяемого вещества (прямая кулонометрия) или на получение титранта (косвенная кулонометрия).

В основе кулонометрических методов анализа лежат законы элек­ тролиза Фарадея.

10.3.1. Законы Фарадея. Варианты кулонометрии

Законы Фарадея формулируются следующим образом.

1. Количество электропревращенного (восстановленного или окис­ ленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально коли­ честву прошедшего электричества.

2. Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорцио­ нальны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент — это масса вещества, выделивше­ гося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электро­ лиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

Суть законов Фарадея заключается в том, что для выделения одного моля любого вещества в процессе электролиза необходимо затратить од­ но и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F):

где Q — количество электричества ( I t ), необходимое для выделения на электроде т граммов вещества с молярной массой эквивалента, равной М /п (М— молярная масса определяемого вещества; п — число электро­

нов, участвующих в электродной реакции).

Ясно, что применение формулы (10.5) требует, чтобы электролиз протекал со 1 0 0 %-ной эффективностью тока (или со 1 0 0 %-ным выходом по току), что возможно только в отсутствие конкурирующих реакций.

153

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при постоянной силе тока (гальваностатическя кулонометрия), либо при по­ стоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). По методике выполнения кулонометрических определений различают прямую и кос­ венную кулонометрию, или кулонометрическое титрование.

10.3.2. Условия проведения прямых и косвенных кулонометрических определений

Непременными условиями проведения и прямых и косвенных куло­ нометрических определений являются наличие надежного способа изме­ рения количества электричества, способа установления конца электрохи­ мической (в прямой кулонометрии) или химической (в косвенной кулонометрии)реакции.

Единицами количества электричества служат кулон (Кл) и фарадей (Ф). Кулон — это количество электричества, переносимое за 1 с при постоян­ ном токе в 1 А, т. е. 1 Кл = 1 А с. Фарадей — это количество электричест­ ва, вызывающее электрохимическое превращение 1 моль эквивалентов вещества. Фарадей равен 6,02-102 3 электронов, или 96 487 Кл (9,65-104).

Если электролиз проводят при постоянной силе тока, то количество электричества (Q) за время электролиза t3 при постоянном токе/равно

так как интеграл постоянного тока по времени представляет собой произ­ ведение величины тока на отрезок времени. Погрешность измерения ко­ личества электричества зависит от точности измерения времени, по­ скольку современные приборы позволяют очень точно измерять даже

небольшие токи.

Если в процессе электролиза ток меняется во времени (прямая потенциостатическая кулономет­ рия), то количество прошедшего электричества определяют интег­ рированием

Можно самописцем записать из­ менение силы тока как функцию времени (рис. 10.24) и найти ко­ личество электричества, измерив площадь под кривой планиметром

154

электролиза через обе ячейки про­ текает одинаковое количество электричества. Если по окончании элек­

тролиза измерить массу образовавшегося в кулонометре вещества, то по формуле Фарадея (10.5) можно рассчитать количество электричества:

Рассмотрим принцип работы наиболее известных кулонометров.

Серебряныйкулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платиновогокатода и серебряного анода, погруженных в раствор нитрата серебра. При прохождениитока на

катоде осаждается металлическое серебро Ag+ + е ^ Ag(T1). Осадок хрупкий,

поэтому катод помещают в стеклянный тигель с дном из пористого стекла, чтобы собрать упавшие с катода частички осадка (рис. 10.25). Тщательно вымытые ти­ гель и платиновый катод высушивают до постоянной массы при 150 °С, погру­ жают в кулонометр и последовательно включают его в цепь кулонометрической ячейки. По окончании электролиза цепь размыкают, тигель с катодом вынимают, тщательно моют, высушивают до постоянной массы и взвешивают. По разности находят массу осадка серебра и рассчитывают количество электричества (по за­ кону Фарадея при прохождении 1 Кл электричества осаждается 1,118 мг серебра).

Медный кулонометр. Электролитическая ячейка состоит из платинового катодаи платинового анода, погруженных в подкисленный серной кислотой раствор сульфата

чество прошедшего электричества (при прохождении 1 Кл электричества на катоде осаждается 0,3295 мг меди).

Серебряный и медный кулоиометры по точности превосходят все остальные кулонометры, но они неудобны в работе. Более удобными являются газовые кулонометры, применяемые для измерения малых количеств электричества.

155

Современные установки дня потенциостатической кулонометрии снаб­ жаются электронными интеграторами. В цепь обратной связи операционного усилителя включают конденсатор, работающий без заметной утечки в тече­ ние некоторого времени. Заряд конденсатора, пропорциональный прошедше­ му за время электролиза току, измеряют по величине напряжения на конден­ саторе. Цифровой счетчик показывает количество кулонов электричества, затраченного на электропревращение определяемого вещества.

10.3.3. Прямая кулонометрия

Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только электроактивных веществ, поскольку в его основе лежит непосредственное электропревращение вещества на электроде. Прямые кулонометрические измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока, либо потенциал рабочего электрода. В первом случае необходимо иметь гальваностат, во вто­ ром — потенциостат.

Прямая кулонометрия при постоянной-силе тока применяется сравни­ тельно редко. При использовании этого метода определяемое вещество должно быть предварительно выделено на электроде в виде металла или ок­ сида. Тем не менее этот метод удобен, например, при определении толщины металлических покрытий. В этом случае рабочим электродом служит изучае­ мый образец. Суть метода наглядно показана на рис. 10.27. Как только весь определяемый металл будет удален с электрода в виде ионов М +, про­

156

мент электролиза; к — коэффициент, пропорциональный площади по­ верхности электрода А, коэффициенту диффузии вещества D и обратно пропорциональный объему раствора V, толщине диффузионного слоя д и равный 0,43 AD/VS.

Электролиз ведут до достижения остаточного тока I, , величина ко­

торого определяется требуемой точностью. Если допустима погрешность

ответствии с формулой ( 1 0 .8 ) сокращается при использовании рабочих электродов с большой поверхностью и интенсивном перемешивании рас­ твора. В ряде случаев можно воспользоваться повышением температуры.

Прямая кулонометрия — это высокочувствительный и точный метод анализа. Если погрешность измерения времени не превышает 5 с (а со­ временные электронные хронометры позволяют измерять время с по­ грешностью порядка 0 , 0 1 с), общая погрешность метода составляет по­

157

рядка 0,5%. При проведении электролиза в течение 103 с при силе тока 1 мкД принципиально возможно определить до 10“ 9 г вещества. Метод безэталонный и легко поддается автоматизации.

10.3.4. Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование проводят, поддерживая постоянной силу тока. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулонометрическим титран­ том, а электрод, на котором его получают, — генераторным.

Для получения электрогенерированных титрантов можно использо­ вать растворитель (например, из воды можно получить О Н ' при восста­ новлении ее на катоде или Н+ при окислении на аноде), специально вве­ денный в кулонометрическую ячейку реагент (например, при окислении KI можно получить 12) и, наконец, материал генераторного электрода. Так, на аноде из ванадия (пригодны также электроды из хрома, серебра, меди) можно получить V(V), что значительно более выгодно, чем полу­ чать V(V), окисляя V(IV) [сравните время генерации для реакций V 0 - 5е -> V(V) и V(IV) - \е -> V(V) ].

Электрогенерированиый титрант можно получать непосредственно в ячейке для кулонометрического титрования (внутренняя генерация) или в отдельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить его в кулоно­ метрическую ячейку. К последнему способу прибегают в том случае, когда по каким-то причинам внутренняя генерация невозможна. Примеры электроге­ нерированных кулонометрических титрантов приведены в табл. 1 0 .6 .

Для обеспечения 100%-ной эффективности тока необходимо ввести избыток вспомогательного реагента (при генерации титранта из воды или материала электрода эта проблема решается сама собой). В этом случае протекание конкурирующих реакций на электроде исключается, титрант будет генерироваться в количестве, эквивалентном определяемому веще­ ству, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титран­ та, можно будет правильно рассчитать содержание определяемого вещества.

Для определения конца кулонометрического титрования пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии. Используют и визуальные индикаторы (крахмал — при титровании иодом или фенолфталеин — при кислотно-основном титровании) и различные инструментальные методы (рН-метрия, амперометрия, спектрофотометрия).

Кулонометрическое титрование применяется для определения и электроактивных и электронеактивных веществ (см. табл. 1 0 .6 ).

158